Потенциометрия

Схема электродных процессов на примере ячейки Даниэля

Ячейка Даниэля состоит из двух полуячеек, каждая из которых состоит из металла, погруженного в раствор своей соли. Строительными полуячейками является система Cu_(s)/Cu²⁺_(aq) и Zn_(s)/Zn²⁺_(aq). На каждой из них происходит одна из окислительно-восстановительных реакций:

• процесс восстановления

Cu²⁺_(aq) + 2e^— → Cu_(s)

• процесс окисления

Zn_(s) → Zn²⁺_(aq) + 2e^—

Объединив эти две реакции, мы получим полное уравнение реакции, происходящей в ячейке:

Zn_(s) + Cu²⁺_(aq) + 2e^— → Zn²⁺_(aq) + 2e^— + Cu_(s)

Чтобы измерить интересующую электродвижущую силу ячейки, необходимо соединить полуячейки электролитическим ключом и подключить электроды к вольтметру. Это позволяет измерить разность потенциалов между отдельными электродами, которая является величиной электродвижущей силы (ЭДС) ячейки. Согласно конвенции IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии), схема ячейки Даниэля выглядит следующим образом:

^ϴZn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu^⊕

Одиночные линии символизируют границы фаз, а двойная линия — электролитический ключ. Потенциал, возникающий на границе фаз, является результатом протекающих реакций окисления и восстановления. Принимается, что электрод ячейки, на котором происходит окисление, является анодом ϴ, а другой электрод ячейки — положительным катодом, на котором происходит реакция восстановления. На схеме запись начинается с анода, а катод записывается справа. Электродвижущая сила такой ячейки может быть рассчитана по формуле:

ЭДС = потенциал катода — потенциал анода

Стандартный электродный потенциал

Это понятие было введено для надлежащей систематизации, а определенный электродный потенциал, чтобы быть стандартным потенциалом, должен удовлетворять нескольким условиям. Измерение необходимо выполнять при температуре 298 К, активность активных ионов должна быть равна 1 моль/дм³, а в качестве электрода сравнения необходимо применять стандартный водородный электрод. Это происходит потому, что потенциал этого электрода принимается равным 0,0000 В.

Электродвижущая сила ячейки

Значение электродвижущей силы изменяется с изменением активности ионов, присутствующих в ячейке. Уравнение, отражающее эту взаимосвязь, называется уравнением Нернста:

В уравнении применяются следующие символы: электродного потенциала (E⁰), стандартного электродного потенциала (E⁰), газовой постоянной (R), равной 8,312 Дж/К моль, температуры (T), числа электронов, присутствующих в электрохимической реакции (z), постоянной Фарадея (F) 9,64853·10⁴ C/моль, а также активности ионов восстановленной и окисленной форм. Для твердых веществ активность (a) принимается за 1.

Потенциометрическая аппаратура

Основная установка для потенциометрических измерений состоит из двух частей — пары электродов, погруженных в исследуемый раствор, и измерительного прибора. Первая часть представляет собой измерительную ячейку, а вторая часть позволяет правильно измерить ее электродвижущую силу. Самой важной частью ячейки являются электроды. В зависимости от механизма действия их можно классифицировать на четыре группы.

Электролитический ключ

Важным компонентом любой системы ячейки является электролитический ключ, который обеспечивает контакт между электродом сравнения и исследуемым раствором. Основным свойством ячейки с переносом является контакт между электролитами различных концентраций и составов. Для обеспечения несмешиваемости между электролитом ключа и исследуемым раствором применяются небольшие площади контакта.

Электроды первого типа

Это электроды из металла или газа, погруженные в раствор собственных ионов. Их иначе называют катион-обратимыми электродами, поскольку на них происходит обратимая реакция:

M⁰ ↔ Mⁿ⁺ + ne

Примером электрода первого типа является водородный электрод.

Электроды второго типа

Такие электроды изготавливаются из металла, покрытого его труднорастворимой солью. Система погружается в хорошо растворимую соль, которая имеет тот же анион, что и малорастворимая соль. Они называются обратимыми электродами по отношению к общему аниону, потому что на них происходит реакция:

M⁰ + A^— ↔ MA + e

Примерами электродов второго типа являются хлорсеребряный электрод и каломельный электрод.

Электроды третьего типа

Их образуют металлы, окруженные двумя слоями: первым — тонким слоем труднорастворимой соли этого металла и вторым — чуть лучше растворимой соли, содержащей тот же самый анион. Они являются обратимыми электродами по отношению к общему катиону, так как реакция происходит на них:

M⁰_(a) + M_(b)A ↔ M_(a)A + M⁺_(b) + e

Окислительно-восстановительные электроды

Конструкция электродов этого типа характеризуется применением химически инертного металла, такого как платина или золото, который погружается в раствор, содержащий вещество в восстановленной и окисленной форме. Примером такого электрода является хингидронный электрод.

Функции электродов в системе

С точки зрения применения в аналитической системе существуют следующие электроды:

1. сравнительные, также известные как электроды сравнения. Это те электроды, которые поддерживают постоянный потенциал, не зависящий от условий измерения или концентрации исследуемого раствора.
2. индикаторные электроды, которые реагируют изменением потенциала при обнаружении в исследуемом растворе ионов, к которым они чувствительны.

Сравнительные электроды

Потенциометрическое измерение основано на сравнении потенциала индикаторного электрода с электродом сравнения. Поэтому такие электроды должны характеризоваться:

1. постоянством потенциала;
2. воспроизводимостью потенциала и отсутствием температурной зависимости;
3. универсальностью применений и простотой использования;
4. низким электрическим сопротивлением;
5. воспроизводимым и низким диффузионным потенциалом;
6. низкой утечкой электролита электрода в исследуемый раствор.

Обычно применяемым электродом сравнения является хлорсеребряный электрод Ag/AgCl/KCl, который реагирует на присутствие хлорид-ионов. Он изготовлен из серебряной проволоки, покрытой слоем хлорида серебра. Другим примером является каломельный электрод Pt/Hg/Hg₂Cl₂/KCl, потенциал которого также зависит от активности в растворе хлорид-ионов.

Индикаторные электроды

Электроды этой категории показывают изменение потенциала в присутствии исследуемых ионов в растворе. Это означает, что их потенциал напрямую зависит от активности и, следовательно, концентрации раствора, в котором они находятся. Наиболее часто применяются электроды, погруженные в растворы собственных ионов, такие как серебряные, ртутные и водородные электроды. Однако в современной потенциометрии применяются ионоселективные мембранные электроды. Они имеют общие черты, такие как: активной частью является мембрана, ионная реакция между ионами из раствора и мембраной определяет разность потенциалов на границе раздела этих фаз. По конструкции такие электроды можно разделить на: стеклянные, с неподвижными мембранами, с жидкими мембранами и с двойными мембранами. Наиболее часто применяемыми электродами являются стеклянные электроды, конструкция которых состоит из стеклянной трубки, заканчивающейся тонкостенным пузырьком из электродного стекла. Внутри него находится внутренний электрод — хлорсеребряный электрод, погруженный во внутренний раствор с постоянной активностью ионов.