Связи в органических соединениях

История теории углеродных связей в органических соединениях

Еще в 1858 году два ученых — Август Кекуле и Арчибальд Купер опубликовали независимо друг от друга работы, в которых утверждали, что во всех органических соединениях атом углерода обладает способностью присоединять четыре заместителя. Таким образом, углерод был определен как имеющий четыре центра сродства к другим единицам, и на практике это означало, что четырехвалентные атомы углерода способны образовывать четыре химические связи, что приводит к образованию стабильных соединений.

Август Кекуле также писал о том, что атомы углерода способны соединяться друг с другом, что приводит к образованию более длинных углеродных цепочек. Следующим шагом были теории о возможном существовании кратных связей. Александр Крам Браун предположил существование двойной связи С=С в этилене, а Эмиль Эрленмейер — тройных связей С≡С в молекуле ацетилена. В 1865 году Кекуле сделал еще один вклад, постулировав концепцию соединения атомов углерода не только простым способом, но и с изгибом и замыканием в кольца. В 1874 году Якобус Вант-Гофф и Жозеф Ле Бель ввели еще одно измерение в молекулярную химию, предполагая, что углеродные связи в пространстве не ориентированы беспорядочным образом, а имеют строго определенное пространственное состояние. Таким образом, получена действующая в настоящее время модель четырехвалентного атома углерода, связи которого в пространстве образуют структуру тетраэдра, а его углы находятся не только на плоской линии, но и перед и за плоскостью линии наблюдателя.

Почему образуются химические связи?

Атомы связываются друг с другом, чтобы обеспечить максимально возможную стабильность образованной молекулы. Такая форма более устойчива и имеет меньшую энергию, чем отдельные атомы по отдельности. По мере образования химической связи энергия системы высвобождается и уменьшается. Основанием для рассмотрения образования таких связей является также осознание состояния их электронной валентной оболочки. Дело в том, что элементы с октетом на ней наиболее стабильны, а элементы, не имеющие ее в свободном состоянии, склонны принимать электронную конфигурацию благородного газа. В зависимости от группы путь к этому состоянию может включать, например, потерю электрона. Количество энергии, необходимое для проведения такой обработки, определяется энергией ионизации E_j.

Ионные связи

Металлы в левой части периодической таблицы стремятся образовывать положительные ионы — катионы, отдавая свои электроны. С другой стороны, галогены и другие химически активные неметаллы притягивают к своей структуре дополнительные электроны, образуя отрицательные ионы — анионы. Ключевым элементом, воздействующим на поведение атомов по отношению к электронам, является их сродство к электрону (E_pe), характерное для каждого из рассматриваемых атомов. В результате присоединения электрона к большинству элементов высвобождается энергия, что делает большую часть значения E_pe отрицательной. Ионная связь является простейшим случаем для обсуждения: она возникает между металлом с низким значением E_j и неметаллом с высоким абсолютным значением E_pe.

Атомная связь

Элементы в середине таблицы Менделеева не могут образовывать ионные связи из-за своей электронной конфигурации. Самый важный углерод для органической химии, учитывая простейшую структуру метана CH₄, имеет конфигурацию 1s¹2s²2p², поэтому ему было бы очень сложно принять или отдать электроны для достижения конфигурации благородного газа. Эти типы атомов действуют по-другому, делясь электронами с другими атомами.

Впервые такая схема была предложена Гилбертом Н. Льюисом в 1916 году. Связь была названа ковалентной связью, а совокупность соединенных ею атомов — молекулой. Способ представления обозначений таких связей основан на структурных формулах Льюиса, в которых валентные электроны представлены точками. Наибольшая стабильность молекулы достигается тогда, когда конфигурация атома достигает электронной конфигурации благородного газа и имеет заполненные валентные орбитали s и p. Число атомных связей, которые могут быть образованы, зависит от количества валентных электронов атома. Если он содержит один, два или три валентных электрона, именно столько связей он может образовывать. Когда у него есть четыре или более валентных электронов, атом создает достаточно связей, чтобы заполнить уровни s и p своих оболочек, пока не достигнет октета.

Теория валентных связей

Она предполагает, что химическая связь атомного типа образуется, когда атомы сближаются настолько, что их индивидуально заполненные орбитали взаимно перекрываются. Спаренные таким образом электроны притягиваются к ядрам обоих атомов, и они при этом соединяются. Прочность такой связи во многом зависит от степени перекрытия этих орбиталей — чем больше перекрытие, тем прочнее связь. Это приводит к следующему пункту теории — ориентации связей, в случае перекрывающихся орбиталей, отличных от s. Если есть взаимодействие, например, между орбиталью 2p и 1s, то оно образуется вдоль оси направленной орбитали p. Из формы перекрывающихся орбиталей можно получить также поперечное сечение данной связи. Приведем пример: если два атома водорода делят электроны с орбиталью s, имеющей форму сферы, то сечение этой связи также будет кругом, а симметрия связи Н-Н будет цилиндрической. Связь, образуемая фронтальным перекрытием орбиталей вдоль линий между ядрами, представляет собой связь сигма (σ), наиболее распространенную. Другая связь — это связь pi (π), возникающая в результате перекрытия однократно заполненных орбиталей 2p. Он предотвращает вращение, например, вокруг связи C-C. Она слабее связи сигма и ее легче разорвать, что делает ее более реакционноспособной.

Наиболее важные предположения теории валентных связей:

1. Образование атомных связей возможно за счет перекрытия молекулярных орбиталей одним электроном с противоположным спином.
2. Каждый атом, участвующий в образовании связи, сохраняет свои атомные орбитали, а электронная пара на перекрытых орбиталях является общей.
3. Чем больше прочность химической связи, тем больше орбитали перекрываются друг другом.

Появляющиеся термины, такие как прочность связи и длина связи, специфичны для каждой атомной связи.

Прочность определяет количество энергии, которое необходимо обеспечить системе для разрыва молекулы на атомы. Ее можно рассчитать, сравнив энергию стабильного продукта и субстрата. Например: если в результате соединения атомов водорода в молекулы выделяется 436 кДж/моль, то у продукта меньше энергии, и это прочность данной связи. Для того, чтобы его разорвать, необходимо было бы подать минимум этого количества энергии.

С другой стороны, длина связывания относится к оптимальному расстоянию, которое было установлено между ядрами. Если они будут расположены слишком близко друг к другу, они будут отталкивать друг друга из-за своего положительного заряда. Однако если они будут слишком далеко друг от друга, они не смогут поделиться связывающими электронами.

Теория молекулярных орбиталей

Она включает описание атомных связей как математических комбинаций волновых функций, которые создают молекулярные орбитали. Считается, что они принадлежат всей молекуле, а не конкретному атому. Таким образом, молекулярная орбиталь описывает ту часть пространства молекулы, где с наибольшей вероятностью могут находиться электроны.

Что касается атомных орбиталей, то характеризующими их величинами являются размер, форма и энергия. И напротив, молекулярные орбитали могут взаимодействовать двумя разными способами — аддитивным или вычитающим. На примере молекулы водорода, если орбитали объединяются аддитивно, их форма будет похожа на форму яйца. С другой стороны, вычитающее соединение приводит к взаимному вычитанию этих орбиталей, и между ядрами остается только узел волновой функции, что приводит к низкой плотности электронного облака и отсутствию заполнения. В случае аддитивного присоединения энергия орбитали ниже, чем у одиночных орбиталей 1s атома водорода, и составляет связывающую орбиталь. Энергия орбитали, полученной в результате вычитающей комбинации, выше, чем энергия одиночных атомных орбиталей, и называется антисвязывающей. Это обусловлено тем, что электроны, находящиеся на такой орбитали, не могут быть размещены в пространстве узла, поэтому они также не способны образовывать связи. Основные положения теории молекулярных орбиталей включают следующее:

1. Понимание молекулярных орбиталей как такой же части молекул, как атомные орбитали для атомов. Возможность их описания позволяет представить ту часть пространства молекулы, в которой наиболее вероятно наличие электронов. Каждая молекулярная орбиталь имеет определенный размер, форму и энергетический уровень.
2. Предположение о том, что молекулярные орбитали образуются в результате превращений атомных орбиталей. Их число совпадает с текущими атомными орбиталями, из которых состоят комбинации.
3. В зависимости от энергии молекулярной орбитали по отношению к атомным орбиталям они могут быть связывающими или несвязывающими. Если энергия образующейся молекулярной орбитали ниже — она связывающая, если выше — она несвязывающая.