Элементы 16-й группы периодической таблицы известны под общим названием халькогенов. К ним относятся кислород, сера, селен, теллур и полоний, а саму группу по имени первого химического элемента, присутствующего в ней, называют еще кислородным семейством. В этом спектре четко прослеживается изменение химических свойств по мере увеличения атомной массы. В свою очередь, кислород и сера — это типичные неметаллы, селен и теллур — полуметаллы с переходными свойствами, а полоний, находящийся в самом низу группы, обладает металлическими свойствами. Характерной особенностью халькогенов является их способность существовать в различных молекулярных формах во всех трех состояниях вещества. Это связано с тем, что они встречаются в различных аллотропных разновидностях, отличающихся числом атомов и структурой пространственной решетки.
Физические свойства халькогенов
Атомная масса увеличивается с ростом периода элемента в группе. Наименьшая, т.е. 16u, характеризует кислород (O), далее следуют 32u, 104u, 198u и 209u — атомные массы серы (S), селена (Se), теллура (Te) и полония (Po). Атомный радиус также увеличивается с ростом периода, а это означает, что наименьшим радиусом, равным 73 пм, обладает кислород. Еще одной характерной особенностью халькогенов является их ионный радиус, который также увеличивается с ростом периода. Его значения для этой группы элементов начинаются со 140 пм для кислорода и заканчиваются 221 пм для теллура.
Однако с увеличением номера периода в группе уменьшаются такие характеристики элементов, как энергия ионизации и электроотрицательность. Атом кислорода имеет наибольшую энергию ионизации на уровне 1314 [кДж-моль-1], для серы она составляет 999,6 [кДж-моль-1], для селена 940,9 [кДж-моль-1], для теллура 869,3 [кДж-моль-1] и для полония 812 [кДж-моль-1]. Электроотрицательности, определенные для каждого элемента, равняются соответственно:
- кислород — 3,5;
- сера — 2,44;
- селен — 2,48;
- теллур — 2,01.
Температура плавления и температура кипения в большинстве случаев увеличиваются с ростом периода.
| Элемент | Температура плавления [К] | Температура кипения [К] |
| Кислород | 54,36 | 90,18 |
| Сера | 388,36 | 717,80 |
| Селен | 494,00 | 958,00 |
| Теллур | 722,70 | 1261,00 |
| Полоний | 527,00 | 1235,00 |
Таблица 1. Список значений температур плавления и кипения для элементов группы халькогенов.
Электронная конфигурация халькогенов
Характерная для этой группы элементов конфигурация валентных электронов — это ns2p4. Кроме того, халькогены проявляют тенденцию к принятию двух электронов и, таким образом, на практике склонны принимать конфигурацию ближайшего к ним благородного газа с изменением их степени окисления в -II. Такие переходы могут быть реализованы несколькими способами:
- Если при соединении элементов существует большая разница в электроотрицательности, то атом халькогена может принять два электрона и образовать анион типа X2-. С большинством металлов кислород, являющийся наиболее электроотрицательным элементом группы, образует ионные связи, что приводит к образованию именно таких анионов O2-.
- Возможен прием одного электрона и образование одной ковалентной связи. Так происходит, например, в гидроксидах при образовании гидроксид-иона OH— или в гидросульфидах при образовании гидросульфид-иона SH—. Такие ионы характеризуются различной стабильностью, которая уменьшается в ряду от кислорода к селену.
- Образование двух ковалентных связей, например, в гидридах и галогенидах. Существуют также связи, содержащие одинаковые атомы халькогена, например в перекиси водорода и дисульфиде водорода. Кислород, как правило, объединяется в два или три атома, в то время как сера и селен могут образовывать многоатомные цепочки в результате катенации. Двойные связи чаще всего образуют кислород и сера, что наблюдается, например, в мочевине и тиомочевине. Кроме того, сера и последующие элементы группы халькогенов, в отличие от кислорода, который всегда находится в степени окисления -II, могут образовывать более двух и даже до шести ковалентных связей. Это приводит к наличию электронов также на d-орбиталях валентной оболочки, а их степень окисления может быть равна IV или VI.
Аллотропные разновидности кислорода
Кислород существует в двух аллотропных разновидностях — в виде обычного двухатомного кислорода и в виде озона с трехатомными молекулами. Двухатомные молекулы кислорода парамагнитны и содержат два неспаренных электрона на антисвязывающих орбиталях π*. Это триплетное состояние, так как его мультиплетность равна 3. Такой кислород при нормальных условиях существует в виде бесцветного газа, слегка голубого в толстых слоях, а также в жидком и твердом состояниях. Запах у него не ощущается, и он немного тяжелее воздуха. Кроме основного изотопа 16O, в природном кислороде в небольших количествах встречаются еще два других — 17O и 18O. В результате некоторых электрических разрядов такой кислород O2, находящийся в основном триплетном состоянии, легко переходит в одно из двух возбужденных состояний. Оба они представляют собой богатые энергией синглетные состояния, но в одном из них — низшем — имеется единственная антисвязывающая π*-орбиталь с двумя противоположными по спину электронами. В более высоком возбужденном состоянии, напротив, в каждой из π*-орбиталей находится по одному электрону со спинами, направленными антипараллельно. Возбуждение происходит при поглощении соответствующего кванта световой энергии и в результате передачи энергии возбужденными молекулами некоторых красителей, например, хлорофилла и метиленового синего. Такой кислород в синглетном состоянии является сильным окислителем.
Аллотропные разновидности серы
Элементарная сера в зависимости от условий образует молекулы с кольцевой или цепочечной структурой. В твердом и жидком состояниях существует множество ее разновидностей. При комнатной температуре твердый вариант — ромбическая сера, известная также как альфа-сера, имеющая ярко-желтый цвет. Она состоит из восьмиатомных молекул, расположенных в виде зигзагообразного кольца. При нагревании до температуры 368,8 К она превращается в моноклинную серу. Эта разновидность называется бета-серой, которая отличается от варианта альфа способом расположения восьмиатомных молекул S8. Моноклинная сера плавится при 392,2 К, превращаясь в ярко-желтую подвижную жидкость, для которой на молекулярном уровне характерно равновесие между цепочечной серой и циклооктасерой. По мере увеличения количества открытых цепей по отношению к закрытым температура застывания жидкости снижается. При дальнейшем нагреве происходит растрескивание цепей и их катенация, т. е. слияние в длинные цепи. Они содержат вплоть до 105 единиц S8. При температуре 717,8 К сера закипает, и оранжево-желтые пары, представляющие собой молекулы S8, диссоциируют на молекулы со все меньшим количеством атомов. При температуре 1200 К газообразная сера содержит главным образом двухатомные молекулы. Медленная конденсация паров серы в сочетании с охлаждением до комнатной температуры, напротив, приводит к образованию так называемого сульфатного цветка, т. е. пыльного ярко-желтого продукта. Быстрое охлаждение паров до температуры от нескольких кельвинов до нескольких десятков кельвинов приводит к получению продуктов различного цвета: фиолетового, коричневого, зеленого или желтого, в зависимости от способа охлаждения.
Получение халькогенов
Кислород
В промышленных масштабах сырьевыми материалами, необходимыми для получения кислорода, являются воздух и вода. Получение кислорода заключается в сжижении воздуха с последующим выделением интересующего элемента методом фракционной дистилляции при давлении около 0,3 МПа. Полученный таким образом продукт обычно содержит около 3 % аргона. Кислород же, получаемый при электролизе воды, отличается очень высокой чистотой. Однако это очень дорогой метод, применяемый только в некоторых странах. Для лабораторных целей небольшие количества кислорода обычно получают термическим разложением таких соединений, как манганат (VII) калия или хлорат калия (V), в присутствии чистого оксида марганца (IV) в качестве катализатора.
Сера
Основным методом получения элементарной серы является рафинация самородной серы. Метод Фраша, применяемый в основном в Техасе и Луизиане, предполагает вытеснение жидкой серы, выплавляемой с помощью перегретого пара, на поверхность под действием сжатого воздуха. Эта технология позволяет получить чрезвычайно чистый продукт, который больше не нуждается в рафинировании. В Польше этот метод применяется в Тарнобжегском регионе. Кроме того, сера часто является побочным продуктом очистки технических газов, например, очистки природного газа от содержащегося в нем сероводорода и диоксида серы. Для утилизации сероводорода применяется, в частности, метод Клауса, т. е. каталитическое окисление сероводорода до серы и воды.
Селен
Этот элемент является распространенной примесью сульфидных руд и серы вулканического происхождения. При термической обработке этого сырья он превращается в диоксид селена, который в твердом виде присутствует в пыли, улавливаемой пылеулавливающим оборудованием. Таким образом, она является сырьем, из которого можно получить чистый селен. Для этого ее обрабатывают раствором цианистого калия, а затем сливают полученный раствор и осаждают из него элемент Se под воздействием соляной кислоты. Другой способ, более распространенный на практике, заключается в получении селена из анодных шламов, образующихся при электролитическом рафинировании меди.
Теллур
В уже упомянутых анодных шламах содержится также некоторое количество теллура. Поэтому их переработка является основным методом его получения.
Применение халькогенов
Кислород имеет широкий спектр применений. В промышленных масштабах он находит все большее применение в металлургии, в процессах передела стали в мартеновских печах. Сварка металлов в ацетилено-кислородном пламени также потребляет значительное его количество. В горном деле активированный уголь, насыщенный жидким кислородом, применяется в качестве безопасного взрывчатого вещества. В медицине кислород применяется при заболеваниях дыхательных путей. Другая его форма, озон, используется в качестве бактерицидного средства для обеззараживания воды.
Сера является одним из основных видов сырья для производства диоксида серы, который затем перерабатывается в серную кислоту, применяемую в качестве дезинфицирующего и отбеливающего средства. Кроме того, сера применяется в таких процессах, как вулканизация каучука и производство некоторых органических красителей, в том числе дисульфида углерода и ультрамарина. Она также является одним из видов сырья при производстве черного пороха, фейерверков и спичек. Препараты серы находят применение и в медицине — в составах для лечения кожных заболеваний и в сельском хозяйстве — в препаратах для борьбы с паразитами растений.
Селен необходим при производстве фотоэлементов и выпрямителей. При обработке стекла он является рубиново-красным красителем, а также применяется в ксерографии.
Теллур, являясь добавкой к свинцовым изделиям, повышает их механическую прочность и устойчивость к коррозии. Он также служит основой для производства важных полупроводниковых материалов, в состав которых входят теллуриды тяжелых металлов, таких как висмут, сурьма, свинец и кадмий.
Полоний применяется прежде всего как исследовательский источник альфа-излучения и как источник тепла в космической технике.