Chalkogény

Fyzikálne vlastnosti chalkogénov

Atómová hmotnosť rastie spolu s rastúcim obdobím prvku v skupine. Najnižšia hmotnosť (16u) je charakteristická pre kyslík (O) a hmotnosti 32u, 104u, 198u a 209u charakterizujú síru (S), selén (Se), telúr (Te) a polónium (Po). Atómový polomer sa tiež zvyšuje s rastúcou periódou, čo znamená, že kyslík má najkratší polomer 73 pm. Ďalšou charakteristikou chalkogénov je ich iónový polomer, ktorý tiež rastie s pribúdajúcim obdobím. Jeho hodnoty pre túto skupinu prvkov začínajú 140 pm pre kyslík a končia 221 pm pre telúr. Ako sa však zvyšuje počet periód v skupine, niektoré funkcie, ako je ionizácia a elektronegativita, klesajú. Najvyššia ionizačná energia 1314 [kJ ·mol ^-1] charakterizuje atóm kyslíka, zatiaľ čo pre síru je to 999,6 [kJ ·mol ^-1], 940,9 [kJ ·mol ^-1] pre selén, 869,3 [kJ ·mol ^-1] pre telúr a 812 [kJ ·mol ^-1] pre polónium. Hodnoty elektronegativity určené pre každý z prvkov sú nasledovné:

• kyslík: 3,5,
• síra: 2,44,
• selén: 2,48,
• telúr: 2.01.

Teploty topenia a varu zvyčajne rastú s obdobím rastu.

Tabuľka 1. Teploty topenia a varu chalkogénov.

Elektrónová konfigurácia chalkogénov

Konfigurácia valenčných elektrónov charakteristická pre túto skupinu prvkov je ns ² p ⁴ . Okrem toho chalkogény vykazujú tendenciu prijímať dva elektróny, takže v praxi brať konfiguráciu najbližšieho vzácneho plynu , keď sa ich oxidačný stav zmení na –II. Takéto prechody je možné vykonať niekoľkými spôsobmi:

1. Ak existuje veľký rozdiel v elektronegativite počas viazania prvkov, atóm chalkogénu môže prijať dva elektróny a vytvoriť X ^2- Kyslík, ktorý je najelektronegatívnym prvkom v skupine, vytvára iónové väzby s väčšinou kovov, čo vedie k produkcia takýchto aniónov, ^O2- .
2. Je možné prijať jeden elektrón a vytvoriť jednu kovalentnú väzbu. To sa deje napríklad v hydroxidoch , keď sa vytvorí hydroxidový ión ^OH- , alebo v sírovodíkoch so sírovodíkovým iónom ^SH- . Takéto ióny majú rôzne úrovne stability, ktoré klesajú od kyslíka po selén.
3. Vznik dvoch kovalentných väzieb, napríklad v hydridoch a halogenidoch. Existujú aj väzby obsahujúce rovnaké atómy chalkogénu, ako napríklad vperoxide vodíka alebo sírovodíku. Kyslík má tendenciu viazať sa na dva alebo tri atómy, zatiaľ čo síra a selén môžu vytvárať polyatomické reťazce ako výsledok katenácie. Dvojité väzby sú najčastejšie tvorené kyslíkom a sírou, čo je prípad napríklad močoviny alebo tiomočoviny. Okrem toho síra a ďalšie chalkogény (na rozdiel od kyslíka, ktorý je vždy v oxidačnom stave –II) môžu vytvárať viac ako dve a dokonca až šesť kovalentných väzieb. Je to spôsobené prítomnosťou elektrónov aj na d orbitáloch valenčného obalu a ich oxidačný stav môže byť IV alebo VI.

Alotropické odrody kyslíka

Kyslík sa vyskytuje v dvoch alotropných variantoch: ako bežne sa vyskytujúci dvojatómový kyslík a ako ozón s trojatómovými molekulami. Dvojatómové molekuly kyslíka sú paramagnetické a obsahujú nepárové elektróny na anti-väzbových π ^* orbitáloch. Ide o tripletový stav, keďže jeho multiplicita je 3. Takýto kyslík sa za normálnych podmienok vyskytuje ako bezfarebný plyn, pri tvorbe hrubých vrstiev mierne modrý a v kvapalnom alebo pevnom stave. Jeho zápach je zreteľný a je o niečo ťažší ako vzduch. Okrem základného izotopu ^16O existujú ďalšie dva ( ^17O a ^18O ), ktoré sa v malých množstvách nachádzajú v prírodnom kyslíku. V dôsledku niektorých elektrických výbojov sa takýto kyslík O ₂ v základnom tripletovom stave ľahko premení na jeden z dvoch excitovaných stavov. Obidva sú bohaté na energiu singletového stavu, ale ten nižší má jeden protiväzbový π ^* orbitál s dvoma opačne rotovanými elektrónmi. Vyšší excitovaný stav má jeden elektrón na každom π ^* orbitáli so spinmi orientovanými antiparalelne. K excitácii dochádza pri absorpcii príslušného množstva svetelnej energie a v dôsledku prenosu energie cez excitované molekuly niektorých farbív, napríklad chlorofylu a metylénovej modrej. Takýto kyslík v singletovom stave je silné oxidačné činidlo.

Alotropické odrody síry

V závislosti od podmienok elementárna síra produkuje molekuly s kruhovou alebo reťazovou štruktúrou. Existuje mnoho druhov síry v pevnom a kvapalnom stave. Pri izbovej teplote je stabilnou verziou kosoštvorcová síra (tiež nazývaná alfa síra), ktorá má jasne žltú farbu. Skladá sa z oktoatomických molekúl usporiadaných tak, aby tvorili kruh v tvare cikcaku. Pri zahriatí na 368,8 K sa transformuje na monoklinickú síru. Táto odroda sa označuje ako beta síra, ktorá sa od svojho alfa ekvivalentu líši usporiadaním osematómových molekúl S ₈ . Monoklinická síra sa topí pri 392,2 K a stáva sa jasnožltou, pohyblivou kvapalinou, ktorá je na molekulárnej úrovni charakterizovaná rovnováhou medzi acyklickou sírou a cyklooktasírou. Keď sa počet otvorených reťazcov zvyšuje v porovnaní s uzavretými reťazcami, bod tuhnutia kvapaliny klesá. Ako zahrievanie pokračuje, reťaze sa odlamujú a prechádzajú reťazením, čo znamená, že sa navzájom spájajú a vytvárajú dlhé reťazce. Môžu obsahovať dokonca až 10 ⁵ S ₈ jednotiek. Síra vrie pri 717,8 K a oranžovo-žlté pary, ktoré tvoria molekuly S ₈ , sa disociujú na molekuly s klesajúcim počtom atómov. Pri 1200 K obsahuje plynná síra hlavne dvojatómové molekuly. Pomalá kondenzácia pár síry spojená s ochladzovaním na izbovú teplotu spôsobuje tvorbu takzvanej kyseliny sulfátovej, čo je prašný, svetložltý produkt. Prudké ochladenie pár v rozsahu niekoľkých až niekoľkých desiatok kelvinov vedie k tvorbe produktov s rôznymi farbami: fialová, hnedá, zelená alebo žltá, v závislosti od spôsobu chladenia.

Produkcia chalkogénov

Kyslík

Suroviny potrebné na výrobu kyslíka v priemyselnom meradle sú vzduch a voda. Výroba kyslíka zahŕňa kondenzáciu vzduchu a následné oddelenie požadovaného prvku frakčnou destiláciou pri tlaku okolo 0,3 MPa. Takto získaný produkt bežne obsahuje cca. 3 %argónu. Kyslík vyrobený elektrolýzou vody sa vyznačuje veľmi vysokou čistotou. Ide však o pomerne nákladnú metódu, ktorá sa používa len v niektorých krajinách. Na laboratórne účely sa malé množstvá kyslíka zvyčajne vyrábajú tepelným rozkladom zlúčenín, ako je tetraoxomanganát draselný (VII) alebo trioxochlorát draselný (V) v prítomnosti čistého oxidu mangánu (IV) ako katalyzátora.

Síra

Hlavnou metódou výroby elementárnej síry je rafinácia prírodnej síry. Fraschov proces, používaný najmä v Texase a Louisiane, spočíva vo vytláčaní tekutej síry roztavenej s prehriatou parou pôsobením stlačeného vzduchu na povrch. Táto technológia umožňuje získať extrémne čistý produkt, ktorý nepotrebuje žiadnu rafináciu. V Poľsku sa táto metóda používa pri meste Tarnobrzeg. Okrem toho je síra aj vedľajším produktom procesného spracovania technického plynu , napríklad pri čistení zemného plynu od sírovodíka a oxidu siričitého. Takáto extrakcia sírovodíka sa uskutočňuje spôsobmi, ako je Clausov proces, čo je katalytická oxidácia sírovodíka za vzniku síry a vody.

Selén

Tento prvok je bežným kontaminantom prítomným v sulfidických rudách a vulkanickej síre. Počas tepelného spracovania týchto materiálov sa transformuje na oxid seléničitý, ktorý sa vyskytuje ako tuhá látka v prachu zozbieranom odprašovacím zariadením. Predstavujú teda suroviny, ktoré môžu byť zdrojom čistého selénu. Takéto spracovanie zahŕňa ich úpravu roztokom kyanidu draselného a potom odfiltrovanie vzniknutého roztoku a vyzrážanie Se pôsobením kyseliny chlorovodíkovej . Ďalšou, v praxi častejšie používanou metódou, je získavanie selénu z anódových kalov, ktoré vznikajú elektrolytickou rafináciou medi.

Telúr

Uvedené anódové slizy obsahujú aj určité množstvá telúru. Preto je ich spracovanie hlavným spôsobom výroby.

Aplikácie chalkogénov

Kyslík má široké využitie. V priemyselnom meradle sa stále viac používa v metalurgii a na rafináciu ocele v otvorených nístejových peciach. Proces zvárania kovov v acetylénovo-kyslíkovom plameni tiež spotrebuje veľa kyslíka. V baníctve sa aktívne uhlie nasýtené tekutým kyslíkom používa ako výbušnina. V medicíne sa kyslík aplikuje pri problémoch s dýchaním. Jeho alternatívna forma, ozón, sa používa ako baktericídny prostriedok na dezinfekciu vody. Síra je jedným z hlavných materiálov na výrobu oxidu siričitého, ktorý sa potom spracováva na kyselinu sírovú používanú ako dezinfekčný prostriedok alebo bielidlo. Okrem toho sa síra používa v procesoch, ako je vulkanizácia gumy alebo výroba určitých organických farbív vrátane sírouhlíka a ultramarínu. Je tiež jednou zo surovín potrebných na výrobu čierneho prachu, ohňostrojov alebo zápaliek. Prípravky na báze síry nachádzajú uplatnenie aj v medicíne (formulácie podporujúce liečbu kožných ochorení) av poľnohospodárstve (látky používané na boj proti rastlinným parazitom). Selén je potrebný na výrobu fotobuniek a usmerňovačov. Pôsobí ako rubínovo červené farbivo pri spracovaní skla a používa sa v xerografii. Telúr ako prísada do produktov na báze olova zlepšuje ich mechanickú pevnosť a odolnosť proti korózii. Je to tiež substrát používaný na výrobu dôležitých polovodičových materiálov, ktoré sú vyrobené z teluridov ťažkých kovov, ako je bizmut, antimón, olovo a kadmium. Polónium sa väčšinou používa ako testovací zdroj alfa žiarenia a zdroj tepla v kozmických zariadeniach