Elektrochémia

Patria sem nasledujúce interakcie:

1. ión-ión vyskytujúci sa medzi iónmi s opačnými nábojmi a s rovnakými nábojmi,
2. iónový dipól, vyskytujúci sa medzi iónmi elektrolytu a dipólmi odvodenými z rozpúšťadla,
3. dipól-dipól,
4. iné, ako sú van der Waalsove sily a vodíkové väzby.

Klasifikácia elektroanalytických metód

Tieto metódy zahŕňajú množstvo meracích techník založených hlavne na skúmaní elektródových reakcií a procesov, ktoré sa vyskytujú medzi elektródami. Základom je však meranie rôznych elektrických veličín, napr.: napätia, prúdu, elektrického odporu, ktoré súvisia s množstvom testovanej látky. Možno ich rozdeliť do štyroch základných skupín:

1. Metódy bez priloženého externého napätia, teda také, pri ktorých elektródová reakcia prebieha pri nulovom Faradayovom prúde. Príkladom takejto metódy je bežne používaná potenciometria – technika založená na meraní EMF článku zloženého z nepolarizovaných elektród.
2. Metódy, pri ktorých elektródová reakcia prebieha pri nenulovom Faradayovom prúde, teda zohľadňuje napätie aplikované na elektródy z externého zdroja prúdu. Existuje mnoho podobných techník, vrátane: polarografie, voltametrie, ampérometrie, elektrogravimetrie, coulometrie.
3. Metódy, pri ktorých neprebiehajú žiadne elektródové reakcie, napr.: konduktometria, oscilometria, dielektrometria.
4. Metódy založené na skúmaní zmien elektrickej dvojvrstvy. Príkladom takejto techniky je tenzametria, založená na meraní zmien kapacity dvojitej vrstvy, ku ktorým dochádza v dôsledku adsorpcie alebo desorpcie povrchovo aktívnych látok .

Najdôležitejšie techniky používané v elektrochemickej analýze sú klasifikované ako:

1. potenciometrické – založené na meraní elektródového potenciálu vrátane iónovo selektívnych elektród;
2. coulometrická – založená na meraní náboja potrebného na úplnú elektrolýzu analytu;
3. amperometrická – založená na meraní prúdu pri konštantnom napätí;
4. voltampérové – založené na meraní prúdu pri riadenom potenciáli pracovnej elektródy.

Potenciometria

Táto analytická technika využíva meranie elektromotorickej sily (EMF) článku vyrobeného z dvoch elektród ponorených do testovacieho roztoku. Hodnota EMF článku priamo závisí od potenciálov elektród. Tento potenciál je ovplyvnený iónmi prítomnými v roztoku elektrolytu a ich aktivitou, ako aj povahou prebiehajúcich elektródových procesov.

Coulometria

Ako už bolo spomenuté, coulometria je metóda založená na fenoméne elektrolýzy, ktorý sa vyskytuje v celej hmote analyzovaného roztoku. Kvantitatívny vzťah vychádza z Faradayovho zákona, ktorý hovorí, že hmotnosť látky uvoľnenej na elektróde počas elektrolýzy je úmerná množstvu elektrického náboja, ktorý pretiekol roztokom. Preto je možné vypočítať uvoľnenú látku pri meraní prúdiacej náplne. Podmienkou je však absencia vedľajších reakcií. Na meranie sa používajú coulometre. Tieto zariadenia merajú náboj prúdiaci cez elektrolyt v elektrolytickej nádobe. Coulometrická analýza sa vykonáva dvoma spôsobmi:

• Priamo, ak je analyt oxidovaný alebo redukovaný na jednej z elektród. Potom je možné použiť dve techniky – meranie pri konštantnom elektródovom potenciáli alebo pri konštantnom prúde.
• Nepriamo, ak analyt reaguje s produktom analýzy. Toto je známe ako coulometrická titrácia.

Amperometria

Táto technika je založená na meraní prúdu pretekajúceho indikačnou elektródou v závislosti od koncentrácie elektroaktívnej látky pri konštantnom potenciáli indikačnej elektródy. Meria sa intenzita limitného difúzneho prúdu ako funkcia koncentrácie elektroaktívnej látky. Amperometrická titrácia sa používa s použitím dvoch techník – s jednou alebo dvoma polarizovanými elektródami.

Konduktometria

Táto technika testuje elektrickú vodivosť roztoku umiestneného medzi dvoma elektródami. Najčastejšie sa používa v roztokoch elektrolytov na meranie elektrolytickej vodivosti. Teoretickým základom konduktometrie je Ohmov zákon, ktorý hovorí, že odpor vodiča je priamo úmerný jeho dĺžke a nepriamo úmerný ploche jeho prierezu. Keď hovoríme o elektrolytoch, používame hodnotu elektrickej vodivosti, ktorá je prevrátená hodnota odporu. Špecifická vodivosť označuje vodivosť stĺpca daného elektrolytu s dĺžkou 1 cm a prierezom 1 cm ² . Pomer týchto hodnôt sa nazýva konštanta elektrolytického článku. Vodivosť závisí od typu elektrolytu, jeho koncentrácie a teploty. Meranie klasickou konduktometrickou technikou je založené na meraní vodivosti stĺpca roztoku umiestneného medzi dvoma platinovými elektródami, na ktoré je privedené premenlivé napätie (1-10 kHz). Existujú aj iné varianty techniky, ako je bezelektródová technika, priama technika a titrácia vodivosti.

Voltametria

Výsledkom meraní touto technikou sú grafy znázorňujúce závislosť prúdu od potenciálu pracovnej elektródy, ktoré majú charakter spektra. Za daných podmienok a pri použití rovnakého rozpúšťadla má veľa látok oxidačné alebo redukčné vlny s výraznými potenciálmi. Tak je možné kvalitatívne stanovenie analytu. Pri tejto technike sa meria závislosť intenzity prúdu od napätia aplikovaného na elektródy. Existuje niekoľko spôsobov použitia tejto techniky: voltametria s lineárne sa meniacim potenciálom, cyklická voltametria a inverzná voltametria. Medzi nimi je najobľúbenejšia cyklická voltametria, v ktorej sa používajú elektrolytické články s tromi elektródami. Každý z nich plní špecifické funkcie. Prvá je pracovná elektróda, druhá je pomocná elektróda a tretia je referenčná elektróda. Prúd prechádza medzi pracovnou a pomocnou elektródou. Zmeria sa potenciál pracovnej elektródy a potom sa nastaví vzhľadom na referenčnú elektródu. Takto sa vlastne nastavuje napätie medzi pracovnou a referenčnou elektródou. Potom tečie prúd av závislosti od procesov prebiehajúcich na oboch elektródach sa nastavujú ich potenciály. Rozdiel medzi nimi sa rovná použitému napätiu.

Polarografia

Táto technika je veľmi podobná voltametrii, ale líši sa použitou elektródou. Pri voltametrických technikách je pracovná elektróda vždy stacionárna. Naproti tomu v prípade polarografie je pracovnou elektródou kvapalinová elektróda (Hg) s povrchom, ktorý sa kontinuálne alebo periodicky obnovuje. Tento pojem zahŕňa mnoho techník vrátane: klasickej polarografie – jednosmerný, striedavý sínusový, striedavý pravouhlý a pulzný diferenciál.