Halogény

Vlastnosti halogénov

Atómy týchto prvkov obsahujú 7 valenčných elektrónov a ich elektrónová konfigurácia v základnom stave je s ² p ⁵ . Halogénom chýba iba jeden elektrón na dosiahnutie úplného oktetu, čo je tiež elektrónová konfigurácia najbližšieho vzácneho plynu . Vykazujú extrémne vysokú tendenciu priťahovať chýbajúce elektróny a vytvárať mononegatívny anión ^X- , alebo ak rozdiel v elektronegativite halogénu vrátane prvku, ktorý sa s ním viaže, nie je dostatočne veľký, tak vytvárať kovalentnú väzbu. Príťažlivosť elektrónov súvisí so skutočnosťou, že halogény vykazujú vysokú elektrónovú afinitu, pretože rovnako ako atómy kyslíka, pripojenie elektrónu k voľnému atómu spôsobuje emisiu energie. Naopak, oddelenie elektrónu od vysoko elektronegatívneho halogénu, aby sa vytvoril katión X ⁺ , vyžaduje enormný prísun energie. Halogény vykazujú veľmi vysokú reaktivitu a patria medzi chemicky najaktívnejšie látky. Pri izbovej teplote sa zúčastňujú reakcií s mnohými chemickými zlúčeninami a náhle sa viažu s mnohými prvkami. Táto reaktivita klesá z fluóru na jód, pretože relatívne nízka energia chemických väzieb v dvojatómových halogénových molekulách spôsobuje ich ľahké prerušenie. Ďalšou dôležitou vlastnosťou halogénov je, že sú veľmi silnými oxidantmi. Ich štandardné možnosti sú nasledovné:

• fluór: 2,866,
• chlór : 1,35827,
• bróm: 1,0873,
• jód: 0,5355,
• astatín: 0,3.

Vďaka svojmu vysokému potenciálu je fluór najsilnejším oxidantom v skupine a jedným z najsilnejších v celej periodickej tabuľke.

Fyzikálne vlastnosti halogénov

V porovnaní s prvkami s blízkou polohou v periodickej tabuľke majú halogény veľmi vysoké ionizačné energie. Prvé ionizačné energie vyjadrené v [kJ ·mol ^-1] pre fluór, chlór, bróm a jód sú 1681,0; 1251,1; 1139,9; 1008,4. Tieto hodnoty sú vysoké, ale so zvyšujúcim sa atómovým číslom značne klesajú. Podobne, ako rastie atómové číslo, zvyšuje sa aj počet atómových obalov a atómový polomer. V dôsledku toho sa priťahovanie valenčných elektrónov jadrom oslabuje. Pri pohľade na rôzne obdobia v periodickej tabuľke môžeme pozorovať, že nasledujúce hodnoty sú vyššie ako v iných skupinách:

• hladiny elektrónovej afinity: F: 328,2 [kJ ·mol ^-1]; Cl: 348,6 [kJ ·mol ^-1]; Br: 324,5 [kJ ·mol ^-1]; I: 295,2 [kJ ·mol ^-1] a
• ionizačné energie.

Vďaka týmto vlastnostiam halogény vykazujú najvyššiu elektronegativitu v príslušných periódach. Fluór má najvyššiu hodnotu elektronegativity zo všetkých prvkov. Tieto hodnoty sú: 4,10 pre fluór, 2,83 pre chlór, 2,74 pre bróm, 2,21 pre jód a 1,90 pre astat. Atómová hmotnosť rastie z fluóru na astat, rovnako ako teploty topenia a varu.

Tabuľka 1. Zoznam fyzikálnych vlastností halogénov. Za normálnych podmienok sú fluór a chlór plyny, bróm je kvapalina s vysokým tlakom pár a jód je pevná látka. Ten vykazuje značne vysoký tlak pary pod bodom topenia, čo mu umožňuje sublimovať pri dostatočnom zahriatí. Táto vlastnosť sa často využíva pri čistení jódu. Diskutované prvky sú zafarbené: fluór má jemný žltozelený odtieň, chlór zelenožltý, výpary brómu zreteľne červenohnedé, výpary jódu fialové. Bróm ako kvapalina je tmavohnedý a jód v tuhom stave má formu kryštálov sivo-čiernej farby a kovového lesku. V plynnom stave všetky halogény vydávajú silný, dráždivý zápach. Zvlášť silne pôsobia na ľudský organizmus výpary fluóru, chlóru a brómu. Jód je však rovnako toxický, ale v izbových podmienkach má oveľa nižší tlak pár.

Oxidačné stavy halogénov

Oxidačný stav –I je najstabilnejší pre atómy chlóru, brómu a jódu, či už v kyslých alebo zásaditých roztokoch. V prípade fluóru je to jediný oxidačný stav, ktorý tento prvok obsahuje v chemických zlúčeninách. Iné pomocou d orbitálov môžu tiež prejsť do kladných oxidačných stavov, väčšinou na I, III, V a VII, hlavne v interhalogénnych zlúčeninách, oxidoch a kyslých kyselinách. Skupina, v ktorej sú halogény klasifikované (17), naznačuje najvyšší prípustný oxidačný stav (VII). Chlór, bróm a jód majú takéto elektrónové konfigurácie. Či už v nulovom alebo kladnom oxidačnom stave, halogény vykazujú silné oxidačné vlastnosti, najmä v kyslých roztokoch.

Prirodzený výskyt halogénov

Prírodné halogény sa vyskytujú iba vo viazanom stave. Najvyššie množstvo fluóru sa nachádza v zemskej kôre , a to okolo 5,85·10 ^-2 %hmotnosti. Potom nasleduje chlór: ^1,45.10-2 %hmotn. Táto postupnosť je obrátená v morskej vode, kde je obsah chlóru okolo 1,901 a fluóru okolo 1,3-10 ^-2 %hmotnosti. Na druhej strane, bróm a jód v súčasnosti vykazujú výrazne nižšie koncentrácie v oboch zónach. V zemskej kôre predstavujú 2,4·10 ^-4 a 4,5·10 ^-5 hmotnostných percent. V morskej vode sa tieto hodnoty menia na 6,73·10 ^-4 a 6·10 ^-6 . Astatín sa dá vyrobiť iba synteticky, ale má niekoľko prírodných, krátkodobých rádioaktívnych izotopov , ktorých obsah v zemskej kôre presahuje 3,10 ^-24 %hmotnosti. Najvyššie množstvo fluóru v zemskej kôre sa vyskytuje vo forme fluoritu CaF ₂ , apatitu Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ a kryolitu Na ₃ AlF ₆ . Kľúčovou a najbežnejšou surovinou vyskytujúcou sa v prírode, používanou na výrobu chlóru a jeho zlúčenín, je chlorid sodný. Vyskytuje sa v relatívne vysokých množstvách v morskej vode spolu s chloridmi iných kovov 1. a 2. skupiny. Okrem toho v dôsledku dlhotrvajúceho procesu sušenia na mori existuje veľa oblastí, kde chlorid sodný vytvára rozsiahle ložiská. Existuje tiež veľa minerálov, ktoré obsahujú chlór. Patria sem sylvín (KCl), karnalit (KMgCl ₃ ·6 H ₂ O) a kainit (KMgCl(SO ₄ ) ·3 H ₂ O), ktoré sa vyskytujú najmä v soľných ložiskách vznikajúcich v dôsledku vysychania uzavretých morských oblastí. Jód vo forme organických zlúčenín sa v malých množstvách vyskytuje v morskej vode. Kedysi sa vyrábal z popola z morských rias, ale dnes sa väčšinou získava z dusičnanov sodných, ktoré obsahujú jodičnany (V) a jodičnany (VII). Ich najväčšie ložiská sa nachádzajú v Čile a Bolívii a tam prítomné zlúčeniny jódu sa menia na odpadové kryštalické lúhy. Jód sa vyskytuje aj v ľudskej štítnej žľaze a jeho nedostatok spôsobuje chorobné symptómy.

Výroba halogénov

Kľúčovú úlohu ako priemyselná surovina používaná na výrobu zlúčenín fluóru a čistého fluóru zohráva fluorit. Pri pôsobení koncentrovanej kyseliny sírovej vzniká síran vápenatý a fluorovodík. Ten sa následne spracováva na fluoridy a voľný fluór. Voľný fluór sa však dá vyrobiť iba elektrolýzou. Keďže fluór pôsobí na vodu prudko, elektrolýza sa neuskutočňuje vo vodných roztokoch, ale v zmesi roztaveného bifluoridu draselného s bezvodým fluorovodíkom pri teplote okolo 340 – 400 K. Chlór sa v technickom meradle vyrába elektrolýzou chloridu sodného v vodného roztoku alebo vo forme roztavenej soli. Oboma spôsobmi sa produkt vytvára na anóde. Pre laboratórnu prax sa chlór zvyčajne vyrába pôsobením koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej na tetraoxomanganát draselný (VII) alebo oxid manganičitý. Bróm sa získava rovnakými metódami ako chlór, jeho získavaním z bromidov. Najpopulárnejšou metódou je nahradenie brómu chlórom, napríklad pri jeho výrobe z morskej vody. Jód sa získava z jodidov rovnako ako bróm z bromidov. Jodičnany získané z ľadku sa redukujú použitím hydrogénsíranov (IV). Najstabilnejší izotop astatínu je ²¹¹ At, ktorý možno získať bombardovaním jadier bizmutu ²⁰⁹ Bi molekulami alfa. Takýto astatín sa potom môže získať zahriatím na približne 600–900 K v prúde dusíka alebo vo vákuu. Kondenzačný produkt je badateľný na studenej stene nádoby.

Aplikácia halogénov

Fluór vyrábaný v priemyselnom meradle je materiálom na získavanie UF ₆ a UF ₄ . Prvý sa používa pri separácii izotopov uránu, zatiaľ čo druhý sa potom spracováva na kovový urán. Čoraz častejšie sa používajú aj produkty fluoridácie uhľovodíkov, čo sú zlúčeniny, v ktorých bol vodík nahradený fluórom. Ich fyzikálne vlastnosti sú podobné vlastnostiam uhľovodíkov, okrem toho, že sú nehorľavé a neoxidovateľné. Fluór sa tiež používa na výrobu plastovej hmoty nazývanej teflón, čo je polymerizovaný tetrafluóretylén, ako aj freón, čo je difluórdichlórmetán aplikovaný v chladiacej technológii. Elementárny chlór má bieliace vlastnosti, preto sa používa v textilnom a celulózovom priemysle . Slúži aj ako dezinfekcia pitnej vody a je vstupným materiálom používaným na výrobu mnohých anorganických zlúčenín vrátane chlorečnanov či chloroformu. Bróm sa používa vo farmaceutickom priemysle , pretože bromid draselný je sedatívum. Používa sa tiež na syntézu syntetických farbív, ako bromid strieborný vo fotografii alebo ako herbicíd vo forme metylbromidu. V laboratóriách bróm väčšinou slúži ako oxidačné činidlo, hlavne vo vodnom roztoku brómu. Jód vo forme jódovej tinktúry, teda alkoholového roztoku jódu, sa používa ako dezinfekčný prostriedok v medicíne. Má tiež množstvo aplikácií v analytickej chémii , napríklad ako činidlo v jodometrii.