Karboxylové kyseliny

Všeobecný vzorec karboxylových kyselín je:

Názvoslovie karboxylových kyselín

Podľa nomenklatúrneho systému IUPAC môžu byť karboxylové kyseliny pomenované dvoma spôsobmi, v závislosti od veľkosti a zložitosti molekuly. Kyseliny, ktoré sú alifatickými derivátmi, sú pomenované systematicky zmenou alkánovej koncovky z -án na -oovú a pridaním počiatočného slova „kyselina“, napríklad kyselina propánová, kyselina butánová, kyselina 3-etyl-6-metyloktándiová. Číslovanie atómov uhlíka v takýchto chemických zlúčeninách vždy začína atómom vo funkčnej skupine –COOH. Druhý systém pomenovávania, obzvlášť užitočný pre kyseliny, v ktorých je karboxylová skupina pripojená ku kruhu, je povolené pridať pred systematický názov zlúčeniny slová „kyselina“ a „karboxylová“ za ňou. V takýchto prípadoch číslovanie atómov uhlíka začína atómom, ku ktorému je pripojená karboxylová skupina, ktorá sa sama považuje za substituent.

Vzhľadom na historický prehľad, podľa ktorého boli karboxylové kyseliny medzi prvými izolovanými, čistenými a charakterizovanými organických zlúčenín, systém IUPAC tiež umožňuje mnoho bežných názvov pre organické zlúčeniny a ich acylové skupiny. Tabuľka 1 Vybrané príklady bežných názvov karboxylových kyselín a ich acylových skupín.

Kyselina karboxylová		Acylová skupina
Štruktúra	názov	Štruktúra	názov
HCOOH	Formický	HCO-	Formyl-
CH3COOH	octová	CH 3 CO-	Acetyl-
CH3CH2CH2COOH _ _	Butyric	CH 3 CH 2 CH 2 CO-	Butyryl-
HOOOCCOOH	Oxalic	-OCCO-	Oxalil-
HOOC(CH2 ) 2COOH	Succinic	-OC(CH2 ) 2CO-	sukcinyl-

Štruktúra a fyzikálne vlastnosti karboxylových kyselín

Podobnosť karboxylovej skupiny s ketónmi aj alkoholmi môže naznačovať podobné fyzikálne vlastnosti. Rovnako ako v ketónoch má atóm uhlíka funkčnej skupiny hybridizáciu sp2 ^. To priamo súvisí s jeho plochou štruktúrou a uhlami asi 120 ^° medzi väzbami CCO a OCO. Napríklad kyselina octová _CH3COOH má väzbové uhly rovné:

1. 119 ^o pre CC=O,
2. 119 ^o pre CC-OH,
3. 122 ^° C pre O=C-OH.

Dĺžka väzby je nasledovná:

1. 52Å pre CC,
2. 25Å pre C=O,
3. 31 Á pre C-OH.

Karboxylové kyseliny vykazujú svoju podobnosť s alkoholmi v dôsledku ich silnej asociatívnosti spôsobenej možnosťou tvorby vodíkových väzieb. V praxi väčšina týchto zlúčenín existuje ako cyklické diméry, ktorých štruktúra je udržiavaná tvorbou vodíkových väzieb. Takýto špecifický systém vodíkových väzieb ovplyvňuje aj teploty varu karboxylových kyselín. Spôsobuje ich výrazné zvýšenie v porovnaní s príslušnými alkoholmi. Napríklad fyzikálne konštanty – teplota topenia a teplota varu v stupňoch Celzia sú:

8. kyselina mravčia : 8,4; 100,7,
9. kyselina octová: 16,6; 117,9,
10. kyselina propánová: -20,8; 141,
11. kyselina benzoová: 122,1; 249.

Disociácia karboxylových kyselín

Kyslé vlastnosti tejto skupiny zlúčenín im umožňujú reagovať so zásadami, vrátane hydroxidu sodného a hydrogénuhličitanu draselného. Produkty takýchto reakcií sú soli karboxylových kyselín. Rozpustnosť karboxylových kyselín vo vode je zanedbateľná, ale ich soli s alkalickými kovmi sa vďaka svojej iónovej štruktúre vo vode veľmi dobre rozpúšťajú. Tieto zlúčeniny, ktoré sú kyselinami podľa Bronsted-Lowryho teórie, disociujú v zriedených vodných roztokoch. V dôsledku premeny vzniká karboxylátový anión RCOO ^– a hydróniový katión H ₃ O ⁺ .

Podobne ako pri iných kyselinách je možné zapísať kyslú konštantu (K _a ) a jej logaritmus: Empiricky stanovené hodnoty pre karboxylové kyseliny ukazujú, že ide o slabo disociované zlúčeniny, takže v praxi ide aj o slabé kyseliny. Pre väčšinu z nich _má konštanta K a hodnotu približne ^10-5 . Pre kyselinu octovú _je Ka = 1,76· ^10-5 , čo po konverzii _dáva hodnotu pKa rovnú 4,75. To sa rovná disociácii len asi 0,1 %molekúl, čo v porovnaní so silnými anorganickými kyselinami so stupňom disociácie 100 %potvrdzuje, že ide o kyseliny s nízkou pevnosťou. V porovnaní s alkoholmi, ktorých rovnovážne konštanty oscilujú v ^rádoch 10-16, sú karboxylové kyseliny oveľa silnejšie. Napriek ich štruktúrnej podobnosti je táto skutočnosť spôsobená stabilitou karboxylátového aniónu vzhľadom na alkoxidový anión. Všimnite si, že záporný náboj v alkoxidoch je na jedinom atóme kyslíka, ktorý je vysoko elektronegatívny. Naproti tomu v karboxylátových aniónoch je náboj delokalizovaný medzi dva kyslíky funkčnej skupiny. Vďaka tomu je stabilnejší v porovnaní s aniónom produkovaným alkoholmi.

Získanie karboxylových kyselín

1. Oxidácia substituovaných alkylbenzénov s KMnO ₄ alebo Na ₂ Cr ₂ O ₇ s produktom vo forme substituovaných benzoových kyselín. Je možné oxidovať primárne a sekundárne alkylové skupiny,
2. Oxidácia väzby C=C v alkénoch s aspoň jedným atómom vodíka vinylu pomocou _KMn04 ,
3. Oxidácia primárnych alkoholov a aldehydov. Alkoholy používajúce Jonesovo činidlo, aldehydy používajúce rovnaké činidlo a zásaditý oxid strieborný,
4. Hydrolýza nitrilov pod vplyvom silných, horúcich roztokov kyselín alebo zásad,
5. Reakcia Grignardových zlúčenín s oxidom uhličitým, s medziproduktom vo forme karboxylátu horečnatého. Prechodná zlúčenina potom reaguje s kyselinou.

Reakcie karboxylových kyselín

Karboxylové kyseliny prechádzajú vďaka svojej štruktúre okrem charakteristických reakcií aj premenám podobným alkoholom a ketónom. Podobne ako alkoholy môžu disociovať protón za vzniku nukleofilného činidla. Podobne ako ketóny podliehajú útokom iných nukleofilov na atóm uhlíka karbonylovej skupiny. Okrem toho je možná ich redukcia, substitúcia v polohe alfa, nukleofilná substitúcia acylovej skupiny a deprotonácia (disociácia). Redukcia karboxylových kyselín prebieha pomocou _LiAlH4 , čím sa získa produkt ako primárny alkohol. Niekedy je na zvýšenie účinnosti potrebné použiť zahrievanie v roztoku tetrahydrofuránu. Ďalším spôsobom je redukcia pomocou boránu v roztoku tetrahydrofuránu, pričom sa získa tiež 10 ^alkoholov .