Praskanie

čo je praskanie?

Krakovanie predstavuje množstvo technologických procesov, pri ktorých spracovaním ťažkých frakcií ropy a benzínu vzniká výsledok vo forme benzínu a olejov. Pojem „krakovanie“ je činnosť iniciovania riadeného rozkladu dlhých alifatických uhľovodíkov, ktoré existujú v ťažkých frakciách, napríklad v mazute a v ropnej frakcii vytvorenej ako výsledok rafinácie ropy. Takouto reakciou vznikajú zlúčeniny, ktorých štruktúra pozostáva z kratších uhlíkových reťazcov. Takéto molekuly sú prítomné v takých látkach, ako je benzín alebo nafta a sú zmesou alkánov a alkénov s kratšími reťazcami.

Chemizmus praskania

Aby sme to zjednodušili, procesy, ktoré sa vyskytujú pri krakovaní, sú založené na rozbití jednoduchých chemických väzieb existujúcich medzi atómami prvku (uhlík). Pri zmenách vznikajú voľné radikály. Reakcia môže byť vyvolaná dvoma rôznymi spôsobmi: použitím tepla (tepelná reakcia) alebo v prítomnosti katalyzátorov (katalytická reakcia). Existuje aj prepracovanejšia, menej bežne používaná metóda, ktorá využíva ionizujúce žiarenie (radiačná reakcia). Procesy, ktoré sa vyskytujú počas krakovania, zahŕňajú množstvo zmien, ako je izomerizácia uhľovodíkov, dehydrogenácia na aromatické uhľovodíky a ich kondenzácia na polycyklické aromatické uhľovodíky.

Tepelné praskanie

V rafinérskom a petrochemickom priemysle, ktorý využíva tepelné a termokatalytické procesy, zohrávajú veľkú úlohu reakcie disociácie a tvorby homoatómových CC väzieb a heteroatómových CH väzieb. Za takéto reakcie sú zodpovedné dva možné mechanizmy: radikálový mechanizmus a iónový mechanizmus. Normálne tepelnému krakovaniu bez katalyzátora prevažuje radikálový mechanizmus, ktorý sa tiež vytvára počas reakcie pyrolýzy. V závislosti od podmienok procesu bolo vyvinutých niekoľko variantov tepelného krakovania. Jedným z nich je vysokotlakové krakovanie (2–7 MPa), ktoré sa uskutočňuje pri teplote okolo 470–540 ^o C. V takýchto podmienkach sa z ligroínu a mazutu rozkladá ropná frakcia a vzniká automobilový benzín. Ďalším typom procesu je ľahké krakovanie, ktoré zahŕňa rozbitie destilačného zvyšku ropy, čo vedie k látke známej ako „mäkký asfalt“. Vykonáva sa pri mierne nižšej teplote (460–510 ^o C) a pod oveľa nižším tlakom (cca 0,5–2 MPa), čo umožňuje výrobu vykurovacieho oleja. Tretí typ tepelného krakovania zahŕňa použitie ešte nižšieho tlaku (0,1–0,3 MPa), ale pri vysokých teplotách (430–550 ^o C). Empiricky bolo dokázané, že je možné použiť takú reakciu, kde sa ropný koks vyrába z mäkkého asfaltu. Niekedy označované ako proces spomaľujúce krakovanie, poskytuje surovinu potrebnú na výrobu vysokokryštalického ihlového koksu, ktorý sa používa pri výrobe elektród pre oceliarsky a hliníkový priemysel. Tento variant má aj svoje vedľajšie produkty, ako sú plyny a benzín, ako aj stredné a ťažké frakcie petroleja. Posledným typom bežného tepelného krakovania je pyrolýza, nazývaná aj parné krakovanie. Tento výraz zahŕňa proces rozkladu kvapalných a plynných surovín na báze petroleja, ako sú benzíny s nízkym oktánovým číslom, plynový olej, etán, bután a propán, za podmienok trochu odlišných od podmienok uvedených vyššie. Pyrolýza sa vykonáva v najvyšších tepelných podmienkach, pri teplotách od 700 do 1200 ^o C, pri normálnom tlaku okolo 0,1 MPa. Vstupný uhľovodík, ktorý je surovinou, sa v krátkom čase riedi parou a zahrieva v peci bez kyslíka. Zvýšenie účinnosti je možné, ak sa doba, počas ktorej surovina zostáva v peci, skráti na milisekundy. Plyn je rýchlo uhasený ihneď po dosiahnutí praskacej teploty. Takéto podmienky vedú k tvorbe plynu s vysokým obsahom nenasýtených uhľovodíkov, vrátane cenného etylénu, ako aj iných surovín požadovaných v petrochemickom priemysle. V prípade použitia ľahkých uhľovodíkov vznikajú ľahšie alkény, ako je etylén alebo butadién. Pri použití ťažších uhľovodíkov vznikajú produkty s vysokým obsahom aromatických uhľovodíkov a zlúčenín, ktoré môžu byť obsiahnuté v benzíne alebo vykurovacom oleji. Ďalšou súvislosťou je skutočnosť, že vyššia teplota podporuje produkciu etylénu a benzénu, zatiaľ čo nižšia teplota produkciu propylénu, C4 uhľovodíkov a kvapalných produktov. V súčasnosti sa tepelné krakovanie používa v priemysle väčšinou na zlepšenie veľmi ťažkých petrolejových frakcií alebo na výrobu ľahkých frakcií/destilátov, horákov alebo ropného koksu.

Katalytické krakovanie

Ako naznačuje názov, katalytické krakovanie sa uskutočňuje v prítomnosti vhodných katalyzátorov. Použitie takýchto prísad umožňuje znížiť požadovanú vysokú teplotu a tlak krakovania. Medzi najbežnejšie katalyzátory patria hydratované hlinité kremičitany AlCl ₃ a Cr ₂ O ₃ , ktoré obsahujú vhodné aktivátory, ako sú oxidy niklu, kobaltu alebo mangánu. V praxi sa priemyselne využívajú spolu s 20 %zeolitu. To závisí od použitej metódy spracovania, konkrétne od typu katalyzátora, ktorý môže byť mobilný, s pevným lôžkom alebo prašný. Podmienky, v ktorých sa katalytické krakovanie uskutočňuje, sú o niečo ľahšie, pretože sa zvyčajne vykonáva pri normálnom alebo mierne zvýšenom tlaku (0,1 – 0,2 MPa) a pri teplote okolo 450 – 510 ^o C. Surovina pri katalytickom krakovaní normálne zahŕňa ľahké ropné frakcie, ktoré vrú pri 280 až 350 ^o C, a produkty sú mimoriadne žiadané benzíny s vysokým oktánovým číslom, ako aj nafta. Rýchlosť rozkladu je vyššia pri použití katalyzátora ako pri tepelnom krakovaní. Ak porovnáme produkty tepelného a katalytického krakovania, použitie katalyzátorov umožňuje tvorbu látok s vyšším obsahom rozvetvených parafínov, cykloparafínov a aromatických uhľovodíkov. V podmienkach, ktoré umožňuje katalytické krakovanie, dochádza tiež vysokou rýchlosťou k reakciám ako:

1. Rozklad homoatomických CC väzieb v molekulách parafínu, ktorý vedie k produkcii nízkomolekulárnych olefínov.
2. Dehydrogenácia naftalénov s výrobou aromatických uhľovodíkov.
3. Tvorba olefínov v dôsledku rozbitia naftalénových kruhov.
4. Paralelná polymerizácia olefínov a ich kondenzácia s diénmi, ktorá sa následne prejavuje vo výrobe aromatických uhľovodíkov.

Zaujímavým variantom katalytického krakovania je hydrokrakovanie, pri ktorom sa využíva pridávanie plynného vodíka. Takáto prísada má mnoho pozitívnych účinkov, medzi ktoré patria:

1. pre suroviny s vysokým obsahom parafínov, ktoré zabraňujú tvorbe polycyklických aromatických zlúčenín;
2. znížená produkcia dechtu a kontaminantov;
3. podpora efektívnejšej prevádzky katalyzátora: zabraňuje hromadeniu rušivého koksu
4. možnosť získať produkty s nižším obsahom síry a dusíka;
5. vyrába palivo s vysokým cetánovým číslom.

Je potrebné poznamenať, že podmienky katalytického krakovania zahŕňajú aj potrebu reformných procesov, ako je izomerizácia, cyklizácia a aromatizácia. V dôsledku toho sú produktmi takýchto reakcií benzíny s vyšším oktánovým číslom. Zdroje: https://encyklopedia.pwn.pl/haslo/kraking;3926970.html https://www.naukowiec.org/wiedza/chemia/kraking-termiczny-i-katalityczny_1167.html https://arquidiamantina.org/ pl/kraking-chemia/