Termodynamika

Systém

Na diskusiu o chemickej termodynamike je potrebné jasne definovať systém a jeho okolie. Systém je časť hmoty so špecifickými fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami, ktorá je od okolia oddelená stenami. Okolie je zvyšok vesmíru, ktorý je mimo systému. Príklady systému zahŕňajú kadičku naplnenú vodou, valec s plynom alebo biologickú bunku. Rozlišujeme niekoľko pojmov, ktoré definujú systémy:

• Otvorený systém znamená, že hmota a energia sa môžu vymieňať s okolím systému, napríklad otvoreným reaktorom.
• Uzavretý systém znamená, že hmota sa nemôže vymieňať, napríklad uzavretá banka. Výmena energie je však možná. Uzavreté systémy môžu byť adiabatické (ak si nevymieňajú hmotu ani teplo, ale vymieňajú si iné formy energie; napr. prácu) alebo izotermické (ak nevymieňajú hmotu, ale vymieňajú si všetky formy energie).
• Izolovaný systém znamená, že nedochádza k výmene hmoty ani energie s okolím, napríklad izolovaná a uzavretá vákuová banka.

Stavové parametre

Každý systém má svoje definujúce fyzikálne veličiny nazývané premenné alebo parametre, ktorými môžu byť:

1. rozsiahle , kde sú ovplyvnené množstvom látky prítomnej v systéme, napríklad objemom alebo počtom molov;
2. intenzívne , kde sú nezávislé od množstva látky v systéme, napríklad molárny zlomok, špecifický objem alebo teplota.

Uvedené parametre určujú základné hodnoty termodynamických funkcií, špecifické pre systémy a procesy. Patria sem: vnútorná energia (U), entalpia (H), entropia (S), voľná energia (F), voľná entalpia (G) a ich deriváty. V prípade jednozložkového systému obsahujúceho 1 mól látky sa tieto hodnoty týkajú molárnych termodynamických funkcií označených dodatočným písmenom „m“ v dolnom indexe. V termodynamike treba vždy používať správne jednotky; pre teplotu používame Kelvinovu stupnicu, kde 0°C = 273,15 K, kým pre tlak je to 1 pascal.

Reverzibilita procesu

Počas fyzikálno-chemických procesov sa počiatočné parametre systému menia. Po dokončení procesu je možné ich obnoviť, ak dôjde k reverznej reakcii. Systém sa tak vráti na pôvodné hodnoty, tj proces je reverzibilný. Ak sa však množstvo hmoty, tepla alebo práce vymenené s okolím počas reakcie navzájom nevyrovná, keď sa reakcia skončí, potom sa proces považuje za nezvratný. Môže postupovať len jedným smerom, kým sa nevyčerpá aspoň jeden substrát . Procesy môžu byť aj spontánne (kde prebiehajú na úkor energie systému) alebo indukované (kde je potrebné získavať energiu z okolia). Ak medzi systémom a okolím nie sú žiadne silové alebo energetické gradienty a parametre systému zostanú nezmenené, systém sa považuje za rovnovážny.

Fázy

Systémy môžu obsahovať nielen jeden alebo viac komponentov, ale aj jednu alebo viac fáz. V systéme sa fáza vzťahuje na jeho časť, v ktorej sú fyzikálne a chemické vlastnosti jednotné. Vo viacfázových systémoch sú viditeľné rozhrania . Najjednoduchším príkladom rôznych fáz je voda v troch rôznych skupenstvách: kvapalné, plynné a pevné. Pri popise fáz je potrebné špecifikovať nielen teplotu a tlak, ale aj ich kvalitatívne a kvantitatívne zloženie.

Vnútorná energia (U) systému

Je to súčet energií hmoty obsiahnutej v systéme, medzi ktoré patrí okrem iného kinetická energia a rotačná energia, energie vibrácií atómu, pohybu elektrónov alebo atómových väzieb. Vnútorná energia je rozsiahly parameter, ktorý je definovaný stavom systému, teda jeho teplotou, tlakom a počtom mólov jeho komponentov. Ak analyzujeme uzavretý systém, v ktorom parametre teploty a tlaku zostávajú konštantné (T, V=konst), hodnota vnútornej energie je súčinom počtu mólov a molárnej vnútornej energie. Ten je zase súčtom vnútorných energií jednotlivých zložiek vrátane percentuálneho obsahu. Jednotkou energie SI je joule (1 J); niekedy používame aj hodnoty vyjadrené v kalóriách alebo elektrónvoltoch. Keď plyn, ktorý spĺňa rovnicu ideálneho plynu, zmení svoj objem, vnútorná energia systému zostáva konštantná.

Entalpia (H)

Je to dôležitá termodynamická funkcia, ktorá je definovaná ako súčet vnútornej energie a súčinu tlaku a objemu. To znamená, že závisí od nezávislých parametrov, ktoré charakterizujú stav systému. Je to rozšíriteľné množstvo, teda je aditívne. Ak sú parametre p a T uzavretého systému konštantné, entalpia je súčinom počtu mólov látky a jej molárnej entalpie. Dôležité je, že v ukončenom procese zmena entalpie závisí len od počiatočného stavu (H _initial ) a finálneho stavu (H _final ), pričom priebeh procesu je irelevantný. Zmena tlaku nevedie k zmene entalpie systému tvoreného plynom, ktorý spĺňa rovnicu ideálneho plynu.

Energia medzi systémom a jeho okolím

Energia je schopná meniť svoje formy, preto sa môže prenášať medzi systémom a jeho okolím ako teplo (Q) alebo práca (W) . Akákoľvek práca a teplo pridané do systému zvyšujú jeho energiu, preto musia mať kladné hodnoty (Q>0, W>0). Naproti tomu všetky činnosti, ktoré znižujú energiu systému (vykonaná práca alebo teplo vyžarované do okolia) sú zaznamenané ako záporné hodnoty (Q<0, W<0). Tepelné účinky sú rozdelené do dvoch kategórií:

1. endergonické, kde sa do systému pridáva teplo,
2. exergonický, kedy systém uvoľňuje tepelnú energiu do svojho okolia.

Práca vykonávaná systémami môže byť tiež rozdelená; môže byť:

1. netlakovo-objemová práca – nesúvisiaca so zmenou objemu sústavy, príp
2. tlakovo-objemová práca – súvisí s vonkajším tlakom pôsobiacim na systém; tento typ práce mení hlasitosť systému.

Nultý zákon termodynamiky

Nultý termodynamický zákon hovorí, že teleso v termodynamickej rovnováhe má všade rovnakú teplotu. Preto zákon predpokladá existenciu empirickej teploty , ktorá je v systéme rovnaká pre všetky jeho časti, ktoré si môžu vymieňať teplo. Je to preto, že tieto časti majú tendenciu k tepelnej rovnováhe, ktorá je popri chemickej a mechanickej rovnováhe predpokladom na dosiahnutie termodynamickej rovnováhy.

Prvý zákon termodynamiky

Tiež označovaný ako zákon zachovania energie, priamo súvisí so zmenami entalpie alebo vnútornej energie systému. Má dva hlavné predpoklady:

1. Vnútorná energia izolovaného systému zostáva konštantná bez ohľadu na procesy, ak systém spĺňa nasledujúce podmienky:

U = konšt. dU = 0 ΔU = 0

2. Vnútorná energia uzavretých neizolovaných systémov sa môže meniť v dôsledku výmeny práce a tepla s okolím. Táto zmena je aditívna a rovná sa súčtu energie pridanej do systému alebo extrahovanej zo systému.

Najdôležitejším dôsledkom prvého zákona termodynamiky je skutočnosť, že vnútorná energia systému sa považuje za funkciu stavu, ktorá je nezávislá od cesty procesu.

Druhý zákon termodynamiky

Ide o princíp, ktorý určuje smer termodynamických procesov v prírode. Predpokladá, že všetky javy prebiehajú rovnakým nezvratným smerom. V izolovanom systéme existuje funkcia stavu nazývaná entropia (S) , ktorá v priebehu času neklesá. Entropia je mierou neusporiadaného systému a podľa druhého zákona termodynamiky izolovaný systém spontánnymi procesmi smeruje k stavom, ktoré sú postupne menej usporiadané. Najjednoduchším príkladom na pochopenie zákona je prenos tepla medzi dvoma systémami. Teplo sa vždy prenáša z teplejších na chladnejšie predmety, nikdy nie naopak.

Tretí zákon termodynamiky

Tiež označovaný ako Planck alebo Nernst-Planck postulát, uvádza, že entropia systému v stave úplnej rovnováhy (stav s najnižšou energiou) sa blíži k nule, keď sa teplota blíži k absolútnej nule. Treba si však uvedomiť, že pri teplote absolútnej nuly sa všetky procesy v systéme zastavia a tiež merné teplo a tepelná rozťažnosť sa blížia k absolútnej nule. To znamená, že ochladzovanie systému vedie k zníženiu jeho entropie na veľmi nízke hodnoty, ale v praxi nie je možné dosiahnuť teplotu absolútnej nuly.