Elektrokemi

Dessa inkluderar följande interaktioner:

1. jonjon, som förekommer både mellan joner med motsatta laddningar och med samma laddningar,
2. jondipol, som förekommer mellan elektrolytjoner och lösningsmedelshärledda dipoler,
3. dipol-dipol,
4. andra, såsom van der Waals-krafter och vätebindning.

Klassificeringen av elektroanalytiska metoder

Dessa metoder inkluderar ett antal mättekniker som huvudsakligen bygger på utforskning av elektrodreaktioner och processer som sker mellan elektroderna. Grunden är emellertid mätningen av olika elektriska storheter, t.ex.: spänning, ström, elektriskt motstånd, vilka är relaterade till mängden av det analyserade ämnet. De kan delas in i fyra grundläggande grupper:

1. Metoder utan pålagd extern spänning, dvs de där elektrodreaktionen sker med noll Faraday-ström. Ett exempel på en sådan metod är vanlig potentiometri – en teknik som bygger på att mäta EMF i en cell som består av opolariserade elektroder.
2. Metoder där elektrodreaktionen sker vid en Faraday-ström som inte är noll, dvs den tar hänsyn till spänningen som appliceras på elektroderna från en extern strömkälla. Det finns många liknande tekniker, inklusive: polarografi, voltammetri, amperometri, elektrogravimetri, coulometri.
3. Metoder där inga elektrodreaktioner äger rum, t.ex.: konduktometri, oscillometri, dielektrometri.
4. Metoder baserade på undersökning av förändringar i det elektriska dubbelskiktet. Ett exempel på en sådan teknik är tensametry, baserad på mätning av förändringar i kapacitansen hos dubbelskiktet, som uppstår som ett resultat av adsorption eller desorption av ytaktiva ämnen .

De viktigaste teknikerna som används i elektrokemisk analys klassificeras som:

1. potentiometrisk – baserat på mätning av elektrodpotential, inklusive jonselektiva elektroder;
2. coulometrisk – baserat på mätning av laddningen som behövs för fullständig elektrolys av analyten;
3. amperometrisk – baserat på mätning av strömmen vid en konstant spänning;
4. voltammetrisk – baserat på mätning av strömmen vid en kontrollerad potential hos arbetselektroden.

Potentiometri

Denna analysteknik använder mätning av den elektromotoriska kraften (EMF) hos en cell gjord av två elektroder nedsänkta i testlösningen. Cellens EMF-värde beror direkt på elektrodernas potentialer. Denna potential påverkas av jonerna som finns i elektrolytlösningen och deras aktivitet, såväl som arten av de pågående elektrodprocesserna.

Coulometri

Som tidigare nämnts är coulometri en metod baserad på fenomenet elektrolys som uppstår i hela massan av den analyserade lösningen. Den kvantitativa relationen är baserad på Faradays lag, som säger att massan av ämnet som frigörs vid elektroden under elektrolys är proportionell mot mängden elektrisk laddning som flödade genom lösningen. Därför är det möjligt att beräkna det frigjorda ämnet samtidigt som man mäter strömningsladdningen. Tillståndet är dock frånvaron av bireaktioner. För mätningen används kulometrar. Dessa anordningar mäter laddningen som strömmar genom elektrolyten i elektrolytkärlet. Coulometrisk analys utförs på två sätt:

• Direkt, om analyten är oxiderad eller reducerad vid en av elektroderna. Det är då möjligt att använda två tekniker – mätning vid konstant elektrodpotential eller vid konstant ström.
• Indirekt, om analyten reagerar med analysprodukten. Detta är känt som coulometrisk titrering.

Amperometri

Denna teknik är baserad på att mäta strömmen som flyter genom indikatorelektroden beroende på koncentrationen av det elektroaktiva ämnet vid en konstant potential hos indikatorelektroden. Intensiteten hos den begränsande diffusionsströmmen som funktion av koncentrationen av den elektroaktiva substansen mäts. Amperometrisk titrering används med tillämpning av två tekniker – med en eller två polariserade elektroder.

Konduktometri

Denna teknik testar den elektriska ledningsförmågan hos en lösning placerad mellan två elektroder. Det används oftast i elektrolytlösningar för att mäta den elektrolytiska konduktiviteten. Den teoretiska grunden för konduktometri är Ohms lag, som säger att en ledares resistans är direkt proportionell mot dess längd och omvänt proportionell mot dess tvärsnittsarea. När vi pratar om elektrolyter använder vi värdet av elektrisk ledningsförmåga, vilket är det ömsesidiga resistansen. Specifik konduktivitet avser konduktiviteten hos en kolonn av en given elektrolyt med en längd på 1 cm och ett tvärsnitt på 1 cm ² . Förhållandet mellan dessa värden kallas den elektrolytiska cellkonstanten. Konduktiviteten beror på typen av elektrolyt, dess koncentration och temperatur. Mätningen med den klassiska konduktometritekniken baseras på mätningen av konduktiviteten hos lösningskolonnen som är placerad mellan två platinaelektroder på vilka en variabel spänning (1-10 kHz) appliceras. Det finns även andra varianter av tekniken, såsom den elektrodlösa tekniken, den direkta tekniken och konduktivitetstitrering.

Voltammetri

Resultatet av mätningar med denna teknik är grafer som visar strömmens beroende av arbetselektrodens potential, vilka har karaktären av ett spektrum. Under givna förhållanden och med samma lösningsmedel har många ämnen oxidations- eller reduktionsvågor vid distinkta potentialer. Således är den kvalitativa bestämningen av analyten möjlig. I denna teknik mäts strömintensitetens beroende av spänningen som appliceras på elektroderna. Det finns flera sätt att använda denna teknik: voltammetri med linjärt varierande potential, cyklisk voltammetri och inverterad voltammetri. Bland dem är den mest populära cyklisk voltammetri, där elektrolytiska celler med tre elektroder används. Var och en av dem fyller specifika funktioner. Den första är arbetselektroden, den andra är hjälpelektroden och den tredje är referenselektroden. Strömmen leds mellan arbets- och hjälpelektroderna. Arbetselektrodens potential mäts och ställs sedan in i förhållande till referenselektroden. Det är så man faktiskt ställer in spänningen mellan arbets- och referenselektroderna. Sedan flyter strömmen och, beroende på processerna som sker på båda elektroderna, ställs deras potentialer in. Skillnaden mellan dem är lika med den applicerade spänningen.

Polarografi

Denna teknik är mycket lik voltammetri, men skiljer sig i vilken elektrod som används. För voltammetriska tekniker är arbetselektroden alltid stationär. Däremot är arbetselektroden i fallet med polarografi en vätskeelektrod (Hg) med en yta som förnyas kontinuerligt eller periodiskt. Termen täcker många tekniker, inklusive: klassisk polarografi – DC, AC sinusformad, AC rektangulär och pulsad differential.