Termodynamik

Systemet

För att diskutera kemisk termodynamik är det nödvändigt att tydligt definiera systemet och dess omgivning. Ett system är en del av materia med specifika fysikaliska och kemiska egenskaper, som är separerad från sin omgivning av väggar. Omgivningen är resten av universum som är utanför systemet. Exempel på ett system inkluderar en bägare fylld med vatten, en cylinder med en gas eller en biologisk cell. Vi särskiljer flera termer som definierar system:

• Ett öppet system innebär att materia och energi kan bytas ut med systemets omgivning, till exempel en öppen reaktor.
• Ett slutet system innebär att materia inte kan bytas ut, till exempel en sluten kolv. Däremot är utbyte av energi möjligt. Slutna system kan vara adiabatiska (om de inte utbyter massa eller värme utan de utbyter andra former av energi; till exempel: arbete) eller isotermiska (om de inte utbyter massa utan de utbyter alla former av energi).
• Ett isolerat system innebär att varken materia eller energi utbyts med omgivningen, till exempel en isolerad och sluten vakuumkolv.

Tillståndsparametrar

Varje system har sina definierande fysiska storheter som kallas variabler eller parametrar, som kan vara:

1. omfattande , där de påverkas av mängden ämne som finns i systemet, till exempel volym eller antal mol;
2. intensiva , där de är oberoende av mängden ämne i systemet, till exempel molfraktion, specifik volym eller temperatur.

De nämnda parametrarna bestämmer de grundläggande värdena för termodynamiska funktioner, specifika för system och processer. Dessa inkluderar : intern energi (U), entalpi (H), entropi (S), fri energi (F), fri entalpi (G) och deras derivator. I fallet med ett enkomponentsystem som innehåller 1 mol av ett ämne, hänvisar dessa värden till molära termodynamiska funktioner betecknade med den extra bokstaven "m" i underskriften. Inom termodynamik måste man alltid använda rätt enheter; för temperatur använder vi Kelvin-skalan, där 0°C = 273,15 K, medan det för tryck är 1 pascal.

Reversibilitet av en process

Under fysikalisk-kemiska processer ändras systemets initiala parametrar. När processen är klar kan de återställas om en omvänd reaktion inträffar. Därmed återgår systemet till utgångsvärdena, dvs processen är reversibel. Men om mängden massa, värme eller arbete som utbyts med omgivningen under reaktionen inte balanserar varandra när reaktionen avslutas, anses processen vara oåterkallelig. Det kan bara fortsätta i en riktning, tills minst ett substrat är slut. Processer kan också vara spontana (där de sker på bekostnad av systemets energi) eller inducerade (där energi måste hämtas från omgivningen). Om det inte finns några kraft- eller energigradienter mellan systemet och omgivningen, och systemparametrarna förblir oförändrade, anses systemet vara i jämviktstillstånd.

Faser

System kan inte bara innehålla en eller flera komponenter utan även en eller flera faser. I ett system avser en fas sin del genom vilken fysikaliska och kemiska egenskaper är enhetliga. Det finns synliga gränssnitt i flerfassystem. Det enklaste exemplet på olika faser är vatten i tre olika tillstånd: flytande, gasformigt och fast. När man beskriver faser är det nödvändigt att specificera inte bara temperaturen och trycket utan också deras kvalitativa och kvantitativa sammansättningar.

Intern energi (U) i ett system

Det är summan av energier av materien som finns i ett system, som bland annat inkluderar kinetisk energi och rotationsenergi, energier av atomvibrationer, elektronrörelse eller atombindningar. Intern energi är en omfattande parameter som definieras av systemets tillstånd, det vill säga dess temperatur, tryck och antalet mol av dess komponenter. Om vi analyserar ett slutet system där temperatur- och tryckparametrarna förblir konstanta (T, V=const), är värdet på intern energi produkten av antalet mol och den inre molära energin. Det senare är i sin tur summan av de inre energierna hos enskilda komponenter inklusive procenthalten. SI-enheten för energi är joule (1 J); ibland använder vi också värden uttryckta i kalorier eller elektronvolt. När en gas som uppfyller den ideala gasekvationen ändrar sin volym, förblir systemets inre energi konstant.

Entalpi (H)

Det är en viktig termodynamisk funktion som definieras som summan av intern energi och produkten av tryck och volym. Detta innebär att det beror på oberoende parametrar som kännetecknar systemets tillstånd. Det är en töjbar mängd, dvs den är tillsats. Om parametrarna p och T i ett slutet system är konstanta, är entalpin produkten av antalet mol av ämnet och dess molära entalpi. Det är viktigt att, i en avslutad process, förändringen i entalpi endast beror på initialtillståndet (H _initial ) och sluttillståndet (H _final ), medan processens förlopp är irrelevant. En förändring i trycket resulterar inte i en förändring i entalpi i ett system som bildas av en gas som uppfyller den ideala gasekvationen.

Energi mellan ett system och dess omgivning

Energi kan ändra sina former och kan därför överföras mellan ett system och dess omgivning som värme (Q) eller arbete (W) . Allt arbete och värme som tillförs ett system höjer dess energi, så de måste ha positiva värden (Q>0, W>0). Däremot noteras alla åtgärder som minskar systemets energi (utfört arbete eller värme som avges till omgivningen) som negativa värden (Q<0, W<0). Värmeeffekter är indelade i två kategorier:

1. endergonisk, där värme tillförs systemet,
2. exergonisk, där systemet avger värmeenergi till sin omgivning.

Arbete som utförs av system kan också delas upp; det kan vara:

1. icke-tryckvolymarbete – utan samband med förändringen av systemets volym, eller
2. tryck-volymarbete – relaterat till ett externt tryck som verkar på systemet; denna typ av arbete förändrar systemets volym.

Termodynamikens nollte lag

Termodynamikens nollte lag säger att en kropp i termodynamisk jämvikt har samma temperatur hela tiden. Därför antar lagen att det finns en empirisk temperatur som är lika i systemet för alla dess delar som kan utbyta värme. Detta eftersom dessa delar tenderar mot termisk jämvikt som förutom kemiska och mekaniska jämvikter är en förutsättning för att uppnå termodynamisk jämvikt.

Termodynamikens första lag

Även kallad lagen om energibevarande, är den direkt relaterad till förändringarna i ett systems entalpi eller inre energi. Den har två huvudsakliga antaganden:

1. Den inre energin i ett isolerat system förblir konstant, oavsett processerna, om systemet uppfyller följande villkor:

U = const dU = 0 ΔU = 0

2. Den inre energin i slutna oisolerade system kan förändras till följd av utbyte av arbete och värme med omgivningen. Denna förändring är additiv och lika med summan av den energi som tillförs eller utvinns från systemet.

Den viktigaste konsekvensen av termodynamikens första lag är det faktum att systemets inre energi betraktas som en funktion av tillstånd som är oberoende av processvägen.

Termodynamikens andra lag

Det är en princip som definierar riktningen för termodynamiska processer i naturen. Den förutsätter att alla fenomen fortsätter i samma oåterkalleliga riktning. I ett isolerat system finns det en funktion av tillstånd som kallas entropi (S), som inte avtar med tiden. Entropi är måttet på ett oordnat system, och enligt termodynamikens andra lag tenderar ett isolerat system, genom spontana processer, till tillstånd som gradvis blir mindre ordnade. Det enklaste exemplet för att förstå att lagen är överföringen av värme mellan två system. Värmen kommer alltid att överföras från varmare till kallare föremål, aldrig tvärtom.

Termodynamikens tredje lag

Även kallat Planck- eller Nernst-Planck-postulatet, säger det att entropin för ett system i tillståndet av full jämvikt (tillståndet med lägst energi) närmar sig noll när temperaturen närmar sig absolut noll. Vi bör dock notera att vid temperaturen på absolut noll stannar alla processer i systemet, och även den specifika värmen och termisk expansion närmar sig absolut noll. Detta innebär att kylningen av systemet leder till att dess entropi reduceras till mycket låga värden, men i praktiken är det omöjligt att uppnå temperaturen på absolut noll.