โพเทนชิโอเมทรี

แผนภาพของกระบวนการอิเล็กโทรดที่แสดงตัวอย่างโดยเซลล์ Daniell

เซลล์แดเนียลล์ประกอบด้วยครึ่งเซลล์สองเซลล์ แต่ละเซลล์ประกอบด้วยโลหะที่แช่อยู่ในสารละลายเกลือของตัวมันเอง ส่วนประกอบครึ่งเซลล์เป็นระบบของ Cu _(s) /Cu ²⁺ _(aq) และ Zn _(s) /Zn ²⁺ _(aq) แต่ละคนผ่านหนึ่งในปฏิกิริยารีดอกซ์ต่อไปนี้:

• การลดน้อยลง

ลูกบาศ์ก ²⁺ _(aq) + 2e ^– → ลูกบาศ์ก _(s)

• ออกซิเดชัน

Zn _(s) → Zn ²⁺ _(aq) + 2e ^– เมื่อเรารวมปฏิกิริยาทั้งสองเข้าด้วยกัน เราจะได้สมการทั้งหมดสำหรับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในเซลล์: Zn _(s) + Cu ²⁺ _(aq) + 2e ^– → Zn ^{2 +} _(aq) + 2e ^– + Cu _(s) ในการวัดแรงเคลื่อนไฟฟ้าเฉพาะของเซลล์ เราต้องเชื่อมโยงครึ่งเซลล์โดยใช้ สะพานเกลือและต่อขั้วไฟฟ้าเข้ากับโวลต์มิเตอร์ . ดังนั้นเราจึงสามารถ วัดความแตกต่างของศักย์ระหว่างอิเล็กโทรดแต่ละตัว ซึ่งแสดงถึงค่า EMF ของเซลล์ ตามข้อตกลงของ IUPAC ไดอะแกรมของเซลล์ Daniell มีลักษณะดังนี้: ^ϴ Zn|Zn ²⁺ ||Cu ²⁺ |Cu ^⊕ เส้นเดี่ยวหมายถึงอินเทอร์เฟซ และเส้นคู่แสดงถึงสะพานเกลือ ศักยภาพที่ส่วนต่อประสานเป็นผลมาจากปฏิกิริยาออกซิเดชันและปฏิกิริยารีดักชัน สำหรับเซลล์ เราถือว่า อิเล็กโทรดที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันคือแอโนดที่มีเครื่องหมาย ϴ ในขณะที่อีกขั้วหนึ่งเป็นขั้วบวกที่เกิดรีดักชัน สัญกรณ์เริ่มต้นด้วยขั้วบวกและแคโทดจะอยู่ทางด้านขวา แรงเคลื่อนไฟฟ้าของเซลล์ดังกล่าวสามารถคำนวณได้ตามสูตรต่อไปนี้: EMF = ศักย์ไฟฟ้าแคโทด – ศักย์แอโนด

ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน

คำนี้ถูกนำมาใช้เพื่อการจัดระบบ และศักยภาพที่กำหนดของอิเล็กโทรดจะถือว่าเป็น "มาตรฐาน" หากเป็นไปตามเงื่อนไขบางประการ ควรทำการวัดที่ 298 K กิจกรรมของไอออนที่ใช้งานต้องเท่ากับ 1 โมล/dm ³ และอิเล็กโทรดอ้างอิงต้องเป็นอิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐาน เนื่องจากสันนิษฐานว่าศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดนั้นคือ 0.0000 V

แรงเคลื่อนไฟฟ้าของเซลล์

ค่า EMF เปลี่ยนแปลงพร้อมกับกิจกรรมที่เปลี่ยนแปลงของไอออนที่มีอยู่ในเซลล์ สมการที่สะท้อนความสัมพันธ์นี้เรียกว่า สมการ Nernst : ใช้สัญลักษณ์ต่อไปนี้: ศักย์ไฟฟ้า (E), ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน (E ⁰ ), ค่าคงที่ของก๊าซ (R) เท่ากับ 8.312 J/K·mol, อุณหภูมิ (T), จำนวนอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าของอิเล็กตรอน (z), ค่าคงที่ฟาราเดย์ (F) เท่ากับ 9.64853·10 ⁴ C/mol และการทำงานของไอออนในรูปรีดิวซ์และออกซิไดซ์ สำหรับของแข็ง กิจกรรม (a) จะถือว่าเป็น 1

เครื่องมือวัดโพเทนชิโอเมตริก

ชุดพื้นฐานสำหรับการวัดโพเทนชิโอเมตริกประกอบด้วยสององค์ประกอบ: อิเล็กโทรดคู่หนึ่งจุ่มอยู่ในสารละลายที่ทดสอบและอุปกรณ์วัด ส่วนประกอบแรกคือ เซลล์การวัด ในขณะที่ส่วนประกอบที่สองช่วยให้สามารถวัดแรงเคลื่อนไฟฟ้าได้อย่างแท้จริง ส่วนที่สำคัญที่สุดของเซลล์คืออิเล็กโทรด ตามกลไกการออกฤทธิ์สามารถจำแนกได้เป็นสี่กลุ่ม

สะพานเกลือ

องค์ประกอบที่สำคัญของเซลล์ใดๆ คือ สะพานเกลือ ซึ่งช่วยให้อิเล็กโทรดอ้างอิงติดต่อกับสารละลายที่ทดสอบได้ ลักษณะพื้นฐานของเซลล์ที่มีการถ่ายเทคือการสัมผัสระหว่างอิเล็กโทรไลต์ที่มีความเข้มข้นและองค์ประกอบต่างกัน เพื่อหลีกเลี่ยงการผสมอิเล็กโทรไลต์ของสะพานกับสารละลายที่ทดสอบ จะใช้พื้นผิวสัมผัสขนาดเล็ก

อิเล็กโทรดประเภทแรก

อิเล็กโทรดเหล่านี้ ทำจากโลหะหรือก๊าซที่แช่อยู่ในสารละลายที่มีไอออนของตัวเอง พวกมันเรียกอีกอย่างว่า อิเล็กโทรดที่ผันกลับ เป็นไอออน บวกได้ เช่นเดียวกับบนพื้นผิวของพวกมัน ปฏิกิริยาที่ผันกลับได้ต่อไปนี้เกิดขึ้น: M ⁰ ↔ M ⁿ⁺ + ne ตัวอย่างของอิเล็กโทรดประเภทแรกคืออิเล็กโทรดไฮโดรเจน

อิเล็กโทรดชนิดที่สอง

อิเล็กโทรดดังกล่าว สร้างขึ้นจากโลหะที่ปกคลุมด้วยเกลือที่ละลายได้น้อย ระบบนี้แช่อยู่ในเกลือที่ละลายได้อย่างอิสระ ซึ่งมีประจุลบแบบเดียวกับเกลือที่ละลายได้น้อย อิเล็กโทรดเหล่านี้เรียกว่า อิเล็กโทรดที่ผันกลับเป็นประจุลบได้ เนื่องจากบนพื้นผิวของอิออนจะเกิดปฏิกิริยาต่อไปนี้: M ⁰ + A ^– ↔ MA + e ตัวอย่างของอิเล็กโทรดประเภทที่สอง ได้แก่ อิเล็กโทรดซิลเวอร์คลอไรด์หรือคาโลเมล

อิเล็กโทรดชนิดที่สาม

สิ่งเหล่านี้ประกอบด้วยโลหะที่ล้อมรอบด้วยสองชั้น ชั้นแรกเป็นชั้นบางๆ ทำจากเกลือที่ละลายได้น้อยของโลหะนั้น และชั้นที่สองทำจากเกลือที่ละลายได้ดีกว่าเล็กน้อยซึ่งมีประจุลบเหมือนกัน พวกมันเป็น อิเล็กโทรดที่เปลี่ยนกลับเป็นไอออนบวกทั่วไปได้ เนื่องจากบนพื้นผิวของพวกมันจะเกิดปฏิกิริยาต่อไปนี้: M ⁰ _(a) + M _(b) A ↔ M _(a) A + M ⁺ _(b) + e

รีดอกซ์อิเล็กโทรด

โครงสร้างของอิเล็กโทรดดังกล่าวมีลักษณะ พิเศษคือการใช้โลหะเฉื่อยทางเคมี เช่น แพลทินัมหรือทองคำ ซึ่งแช่อยู่ในสารละลายที่มีสารทั้งในรูปแบบรีดิวซ์และออกซิไดซ์ ตัวอย่างของอิเล็กโทรดดังกล่าวคืออิเล็กโทรดควินไฮโดรน

หน้าที่ของอิเล็กโทรดในระบบ

ในแง่ของการประยุกต์ใช้ในระบบวิเคราะห์ เราแยกแยะ:

1. อิเล็กโทรดอ้างอิง ซึ่งรักษาศักย์ไฟฟ้าให้คงที่โดยไม่คำนึงถึงสภาวะการวัดหรือความเข้มข้นของสารละลายที่ทดสอบ
2. อิเล็กโทรดตัวบ่ง ชี้ ซึ่งอาจเปลี่ยนแปลงได้หากสารละลายที่ทดสอบมีไอออนซึ่งไวต่ออิออน

อิเล็กโทรดอ้างอิง

การวัดโพเทนชิโอเมตริกขึ้นอยู่กับ การเปรียบเทียบศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้กับอิเล็กโทรดอ้างอิง ด้วยเหตุนี้ อิเล็กโทรดดังกล่าวจึงต้องมีลักษณะดังนี้:

1. ศักยภาพที่มั่นคง
2. ศักยภาพในการทำซ้ำและความเป็นอิสระของอุณหภูมิ
3. ความเก่งกาจและใช้งานง่าย
4. ความต้านทานไฟฟ้าต่ำ,
5. ความสามารถในการทำซ้ำและการแพร่กระจายต่ำ
6. อิเล็กโทรไลต์ของอิเล็กโทรดไหลเพียงเล็กน้อยไปยังสารละลายที่ทดสอบ

อิเล็กโทรดอ้างอิงที่ใช้กันทั่วไปคืออิเล็กโทรดซิลเวอร์คลอไรด์ (Ag/AgCl/KCl) ซึ่งทำปฏิกิริยากับการมีอยู่ของคลอไรด์ไอออน มันถูกสร้างขึ้นจากลวดเงินที่เคลือบด้วยชั้นของซิลเวอร์คลอไรด์ อีกตัวอย่างหนึ่งคืออิเล็กโทรดคาโลเมล (Pt/Hg/Hg ₂ Cl ₂ /KCl) ซึ่งศักย์ไฟฟ้าขึ้นอยู่กับกิจกรรมในสารละลายคลอไรด์ไอออนด้วย

อิเล็กโทรดตัวบ่งชี้

สำหรับอิเล็กโทรดจากหมวดหมู่นี้ การเปลี่ยนแปลงที่อาจเกิดขึ้นเมื่อมีไอออนทดสอบอยู่ในสารละลาย ซึ่งหมายความว่า ศักยภาพของพวกมันขึ้นอยู่กับกิจกรรมโดยตรง เช่นเดียวกับความเข้มข้นของสารละลายที่ใส่เข้าไป ที่ใช้กันมากที่สุดคืออิเล็กโทรดที่แช่อยู่ในสารละลายของไอออนในตัวมันเอง เช่น อิเล็กโทรดเงิน ปรอท หรือไฮโดรเจน อย่างไรก็ตาม อิเล็กโทรดเยื่อเลือกไอออนถูกนำมาใช้ในโพเทนชิโอเมทรีสมัยใหม่ พวกมันมีลักษณะทั่วไปบางประการ เช่น ส่วนที่ใช้งานของพวกมันคือเมมเบรน และปฏิกิริยาไอออนิกระหว่างไอออนจากสารละลายและเมมเบรนจะเป็นตัวกำหนดความแตกต่างของศักย์ที่ส่วนต่อประสาน อิเล็กโทรดดังกล่าวสามารถแบ่งออกตามโครงสร้างเป็นแก้ว เมมเบรนแข็ง เมมเบรนของเหลว และอิเล็กโทรดเมมเบรนสองชั้น ที่ใช้บ่อยที่สุดคืออิเล็กโทรดแก้ว ซึ่งสร้างจากหลอดแก้วที่สิ้นสุดด้วยกระเปาะผนังบางที่ทำจากแก้วอิเล็กโทรด รองรับอิเล็กโทรดซิลเวอร์-ซิลเวอร์คลอไรด์ภายในที่แช่อยู่ในสารละลายภายในที่มีการทำงานของไอออนคงที่