Aldehitler

aldehitlerin özellikleri

Aldehitlerin fonksiyonel grubu olan karbonil grubu düzlemsel bir yapıya sahiptir. Bağlar arasındaki açıların genişliği yaklaşık 120 ^°’ dir ve C=O çift bağı polarizedir. Bu grubun polaritesi nedeniyle aldehitler, benzer kütleye sahip alkanlardan daha güçlü moleküller arası etkileşimler gösterir. Kaynama noktaları da daha yüksektir. En basit aldehit, oda sıcaklığında gaz halinde bir madde olan formaldehittir (HCHO). Diğer basit aldehitler sıvıdır.

Aldehitlerin isimlendirilmesi

Aldehitlerin adları, karşılık gelen alkanın adına göre -al eki eklenerek oluşturulur. Zincir bir -CHO grubu içermelidir ve karbon atomu numaralandırmada ilk sıradadır. Bu yöntem kullanılarak oluşturulan isimler, örneğin ethanal, propanal’dır. Karbonil grubunun bir halkaya eklendiği daha karmaşık aldehitler söz konusu olduğunda, -karbaldehit soneki kullanılır, örneğin sikloheksankarbaldehit. En basit ve en sık kullanılan aldehitlerin bazılarının ortak adları da vardır, örneğin metanal – formaldehit, etanal – asetaldehit, benzenekarbaldehit – benzaldehit.

aldehit üretimi

Aldehit sentezinde en iyi sonuçları veren iki yöntem şunlardır:

1. Birincil alkollerin oksidasyonu, genellikle oda sıcaklığında bir diklorometan çözeltisi içinde piridin klorokromat kullanılarak,
2. Bölünmüş alkanların oksidasyonu, çünkü en az bir vinil hidrojen atomuna sahip olan alkenler ,ozon ile bir reaksiyonda oksidatif bölünmeye uğrayabilir ve bu da bir aldehit oluşumuna yol açar. Dikarbonil bileşikleri elde etmek için siklik alkenlerin kullanılması da mümkündür.

Bazı karboksilik asit türevleri, örneğin diizobütilalüminyum hidritin esterler üzerindeki etkisiyle, laboratuvarlarda sıklıkla seçilen bir sentez yolu olan kısmen aldehitlere indirgenebilir. Bu reaksiyon, -78 ^° C’de bir toluen çözeltisi içinde gerçekleştirilir ve verimler genellikle çok tatmin edicidir.

Aldehitlerin oksidasyonu

Karboksilik asitlere kolay oksidasyon, aldehitler için tipik bir süreçtir. -CHO grubunda bir hidrojen atomu içerirler ve bu dönüşüm sırasında çıkarılabilir. Bu amaçla çeşitli oksidanlar kullanılır, örneğin _HNO3 ve _KMnO4 . Laboratuvar sentezleri için en yaygın yol, Jones reaktifinin sulu bir sülfürik asit çözeltisinde _CrO3 kullanılmasıdır. Bu yöntem yüksek sıcaklık gerektirmez ve elde edilen verimler nispeten yüksektir. Bu reaksiyonla ilgili tek sorun, asidik bir ortamda gerçekleşmesidir ve bu, bileşikte aside duyarlı moleküller mevcutsa yan reaksiyonlara yol açabilir. Bu gibi durumlarda Tollens reaktifi, yani bir gümüş oksit _Ag20 amonyak çözeltisi kullanılır. Aldehitler hala oksitlenir ve çift bağları (karbon-karbon) veya diğer fonksiyonel gruplar bozulmadan kalır.

nükleofilik ekleme

Aldehitler arasında en yaygın reaksiyon türü, nükleofilik ekleme mekanizmasına dayalı olanlardır. Nükleofil, aldehit grubunun düzlemine neredeyse dik olarak elektrofilik karbonil karbona saldırır. Bir sonraki adım, bir ara ürün olan bir tetrahedral alkoksi iyonu oluşturan bu karbon atomunun ^{sp2’den sp3’e} yeniden hibritlenmesidir. Tipik olarak, etkileyen nükleofil, doğası gereği negatif yüklü veya nötrdür. Nükleofilik eklemenin seyri ayrıca iki şekilde dönüştürülebilir:

1. Tetrahedron şeklindeki ara ürün, su veya bir asit ile protonlanarak alkole dönüşür,
2. Oksijenin karbonil atomu, H20 ^– veya _H20 şeklinde elimine edilir ve C=Nu çift bağına sahip bir ürün elde edilir.

Aldehitlerin reaktivitesi

Sterik ve elektronik nedenlerle aldehitler oldukça reaktif bileşiklerdir. Steric, çünkü yalnızca bir büyük sübstitüentleri vardır, bu nedenle saldıran nükleofiller kolay erişime sahiptir. Ortaya çıkan ara ürün, nispeten düşük bir enerjiye sahiptir. Aldehitlerin reaktivitesi ayrıca polaritelerinden ve karbonil karbon atomu üzerindeki kısmi pozitif yükü stabilize etmek için tasarlanmış yalnızca bir alkil grubunun varlığından kaynaklanır. Bu açıdan, daha büyük reaktiviteleri, iki alkil grubuna sahip benzer ketonlarla karşılaştırılabilir. Aldehitlerden daha az reaktiftirler.

Hidrasyon

Aldehitler su ile reaksiyona girer – karbonil grubuna nükleofilik _H20 ilavesi. Bu tür reaksiyonların ürünleri 1,1-diollerdir, yani geminal diollerdir. Ancak bu reaksiyon geri dönüşümlüdür ve su molekülünü ortadan kaldırdıktan sonra orijinal aldehit yapısına geri dönmek mümkündür.

Grignard reaktifleri ile reaksiyon

Aldehitlerin bir Grignard reaktifi (RMgX) varlığında dönüşümü, bir alkol oluşumuna yol açar. R, herhangi bir alkil veya aril grubudur ve X, bir halojen atomudur. Bu, karbanyon nükleofilik katılma mekanizmasına göre meydana gelen başka bir reaksiyondur. Karbon atomu üzerinde negatif bir yüke sahip olan bir nükleofilik ajandır. Grignard reaktiflerindeki C-Mg bağının oldukça polarize olması nedeniyle, her zaman R grubunun bir anyonu ve MgX kısmından türetilen bir katyon gibi davranırlar. Karbonil oksijen atomu, karbonil grubunun daha iyi bir alıcıya dönüşmesine yol açan Mg2 ⁺ katyonu ile kompleks oluşturur. Öte yandan, Grignard reaktifinden türetilen anyon, nükleofilik ekleme ile bir tetrahedral magnezyum alkoksit oluşumuna yol açar. Seyreltilmiş bir asitle protonlandığında alkole dönüşen bir ara üründür.

Aldehit indirgeme reaksiyonu

Aldehitlerin indirgenmesi, hidrit iyonunun nükleofilik eklenmesi mekanizmasına göre gerçekleşir. Nihai ürün bir alkoldür ve reaktan olarak _LiAlH4 ve _NaBH4 gibi indirgeyici maddeler kullanılır. Bir hidrit iyon donörü rolünü oynarlar ve ardından su veya sulu bir asit çözeltisi ilave edildikten sonra, ara alkoksit bir alkole protonlanır.

Aldehitlerin spektroskopik analizi

Diğer organik bileşiklere benzer şekilde, aldehitler spektroskopik yöntemlerle analiz edilebilir. Bir bileşiğin yapısı ile absorpsiyon alanı arasında tablolaştırılmış birçok ilişki vardır. IR spektrumunun bölgesinde, C=O bağı 1660-1770 cm ^-1 dalga sayısında güçlü bir absorpsiyon gösterir. Kesin bant konumu, karbonil grubunun doğası tarafından belirlenir. 2720 ve 2820 cm ^-1 arasındaki pozisyonda, karakteristik CH bağı soğurma bantları görülebilir. Doymuş aldehitler tipik olarak 1730 cm ^-1 civarında karbonil grubu absorpsiyon bantları sergiler, ancak bir halka veya bir çift bağ ile konjugasyon bunu 1705 cm ^-1’e kaydırır. ^1H NMR tekniğini kullanarak aldehitleri analiz etmek de mümkündür, çünkü aldehit protonları yaklaşık 10 ppm emer ve çok karakteristiktir. Bu spektral bölgede başka bir absorpsiyon gözlenmez. Bitişik karbon atomlarındaki hidrojen atomları hafifçe açığa çıkar ve tipik olarak 2.0-2.3 ppm’de emer. ^13C NMR tekniği kullanılarak 190-215 ppm aralığında karakteristik rezonans sinyalleri görülebilmektedir.