Elektrokimya

Bunlar aşağıdaki etkileşimleri içerir:

1. hem zıt yüklere sahip hem de aynı yüklere sahip iyonlar arasında meydana gelen iyon-iyon,
2. elektrolit iyonları ve solvent türevi dipoller arasında meydana gelen iyon-dipol,
3. dipol-dipol,
4. van der Waals kuvvetleri ve hidrojen bağı gibi diğerleri.

Elektroanalitik yöntemlerin sınıflandırılması

Bu yöntemler, esas olarak elektrot reaksiyonlarının ve elektrotlar arasında meydana gelen süreçlerin araştırılmasına dayanan bir dizi ölçüm tekniğini içerir. Bununla birlikte temel, analiz edilen maddenin miktarıyla ilgili olan çeşitli elektriksel büyüklüklerin, örneğin voltaj, akım, elektrik direncinin ölçümüdür. Dört temel gruba ayrılabilirler:

1. Dış gerilim uygulanmayan yöntemler, yani elektrot reaksiyonunun sıfır Faraday akımında gerçekleştiği yöntemler. Böyle bir yöntemin bir örneği, yaygın olarak kullanılan potansiyometridir – polarize olmayan elektrotlardan oluşan bir hücrenin EMF’sini ölçmeye dayalı bir teknik.
2. Elektrot reaksiyonunun sıfır olmayan bir Faraday akımında gerçekleştiği yöntemler, yani elektrotlara harici bir akım kaynağından uygulanan voltajı hesaba katar. Polarografi, voltametri, amperometri, elektrogravimetri, kulometri gibi birçok benzer teknik vardır.
3. Hiçbir elektrot reaksiyonunun gerçekleşmediği yöntemler, örneğin: kondüktometri, osilometri, dielektrometri.
4. Elektriksel çift tabakadaki değişikliklerin incelenmesine dayalı yöntemler. Böyle bir tekniğin bir örneği, yüzey aktif maddelerin adsorpsiyonu veya desorpsiyonunun bir sonucu olarak meydana gelen, çift tabakanın kapasitansındaki değişikliklerin ölçülmesine dayanan tensametridir.

Elektrokimyasal analizde kullanılan en önemli teknikler şu şekilde sınıflandırılır:

1. potansiyometrik – iyon seçici elektrotlar dahil olmak üzere elektrot potansiyelinin ölçümüne dayalıdır;
2. kulometrik – analitin tam elektrolizi için gereken yükün ölçümüne dayalıdır;
3. amperometrik – sabit bir voltajda akımın ölçülmesine dayalıdır;
4. voltametrik – çalışan elektrotun kontrollü bir potansiyelinde akımın ölçülmesine dayanır.

potansiyometri

Bu analitik teknik, test çözeltisine batırılmış iki elektrottan yapılmış bir hücrenin elektromotor kuvvetinin (EMF) ölçümünü kullanır. Hücrenin EMF değeri doğrudan elektrotların potansiyellerine bağlıdır. Bu potansiyel, devam eden elektrot işlemlerinin doğasının yanı sıra elektrolit çözeltisinde bulunan iyonlardan ve bunların aktivitelerinden etkilenir.

kulometri

Daha önce bahsedildiği gibi kulometri, analiz edilen çözeltinin tüm kütlesinde meydana gelen elektroliz olgusuna dayanan bir yöntemdir. Kantitatif ilişki, elektroliz sırasında elektrotta salınan maddenin kütlesinin çözeltiden akan elektrik yükünün miktarıyla orantılı olduğunu belirten Faraday yasasına dayanmaktadır. Bu nedenle, akan yükü ölçerken salınan maddeyi hesaplamak mümkündür. Ancak koşul, yan reaksiyonların olmamasıdır. Ölçüm için kulometreler kullanılır. Bu cihazlar, elektrolitik kaptaki elektrolit boyunca akan yükü ölçer. Kulometrik analiz iki şekilde yapılır:

• Analit elektrotlardan birinde oksitlenir veya indirgenirse doğrudan. Bu durumda iki teknik kullanmak mümkündür – sabit bir elektrot potansiyelinde veya sabit bir akımda ölçüm.
• Dolaylı olarak, eğer analit analiz ürünü ile reaksiyona girerse. Bu kulometrik titrasyon olarak bilinir.

amperometri

Bu teknik, gösterge elektrotunun sabit bir potansiyelinde elektroaktif maddenin konsantrasyonuna bağlı olarak gösterge elektrotundan geçen akımın ölçülmesine dayanır. Elektroaktif maddenin konsantrasyonunun bir fonksiyonu olarak sınırlayıcı difüzyon akımının yoğunluğu ölçülür. Amperometrik titrasyon, bir veya iki polarize elektrot ile iki tekniğin uygulanmasıyla kullanılır.

kondüktometri

Bu teknik, iki elektrot arasına yerleştirilmiş bir çözeltinin elektriksel iletkenliğini test eder. Elektrolitik iletkenliği ölçen elektrolit çözeltilerinde en sık kullanılır. Kondüktometrinin teorik temeli, bir iletkenin direncinin uzunluğuyla doğru orantılı ve kesit alanıyla ters orantılı olduğunu belirten Ohm yasasıdır. Elektrolitlerden bahsederken, direncin karşılığı olan elektriksel iletkenlik değerini kullanırız. Spesifik iletkenlik, 1 cm uzunluğunda ve 1 ^cm2 kesitli belirli bir elektrolit sütununun iletkenliğini ifade eder. Bu değerlerin oranı elektrolitik hücre sabiti olarak adlandırılır. İletkenlik elektrolit tipine, konsantrasyonuna ve sıcaklığına bağlıdır. Klasik kondüktometri tekniği kullanılarak yapılan ölçüm, değişken bir voltajın (1-10 kHz) uygulandığı iki platin elektrot arasında bulunan çözelti sütununun iletkenliğinin ölçülmesine dayanır. Elektrotsuz teknik, doğrudan teknik ve iletkenlik titrasyonu gibi tekniğin başka varyantları da vardır.

voltametri

Bu teknikle yapılan ölçümlerin sonucu, akımın çalışan elektrotun potansiyeline bağımlılığını gösteren, spektrum niteliğine sahip grafiklerdir. Belirli koşullar altında ve aynı çözücü kullanılarak, birçok madde farklı potansiyellerde yükseltgenme veya indirgeme dalgalarına sahiptir. Böylece, analitin kalitatif tayini mümkündür. Bu teknikte, akım yoğunluğunun elektrotlara uygulanan voltaja bağımlılığı ölçülür. Bu tekniği kullanmanın birkaç yolu vardır: doğrusal olarak değişen potansiyele sahip voltametri, döngüsel voltametri ve ters voltammetri. Bunlar arasında en popüler olanı, üç elektrotlu elektrolitik hücrelerin kullanıldığı döngüsel voltammetridir. Her biri belirli işlevleri yerine getirir. Birincisi çalışan elektrot, ikincisi yardımcı elektrot ve üçüncüsü referans elektrottur. Akım, çalışma ve yardımcı elektrotlar arasında geçirilir. Çalışan elektrotun potansiyeli ölçülür ve ardından referans elektrota göre ayarlanır. Bu, çalışma ve referans elektrotları arasındaki voltajın gerçekte nasıl ayarlandığıdır. Ardından akım akar ve her iki elektrotta meydana gelen işlemlere bağlı olarak potansiyelleri ayarlanır. Aralarındaki fark uygulanan gerilime eşittir.

Polarografi

Bu teknik voltametriye çok benzer, ancak kullanılan elektrotta farklılık gösterir. Voltametrik teknikler için çalışan elektrot her zaman sabittir. Tersine, polarografi durumunda, çalışan elektrot, sürekli veya periyodik olarak yenilenen bir yüzeye sahip bir sıvı elektrottur (Hg). Terim, klasik polarografi – DC, AC sinüzoidal, AC dikdörtgen ve darbeli diferansiyel dahil olmak üzere birçok tekniği kapsar.