Kalkojenler

Kalkojenlerin fiziksel özellikleri

Gruptaki elementin büyüme periyoduyla birlikte atom kütlesi de büyür. En düşük kütle (16u) oksijenin (O) karakteristiğidir ve 32u, 104u, 198u ve 209u kütleleri sırasıyla kükürt (S), selenyum (Se), tellür (Te) ve polonyumu (Po) karakterize eder. Atom yarıçapı da büyüme periyoduyla birlikte artar; bu, oksijenin 73 pm ile en kısa yarıçapa sahip olduğu anlamına gelir. Kalkojenlerin bir diğer özelliği de artan periyotla birlikte büyüyen iyon yarıçaplarıdır. Bu element grubu için değerleri oksijen için 140 pm ile başlar ve tellür için 221 pm ile biter. Ancak gruptaki periyot sayısı arttıkça iyonlaşma ve elektronegatiflik gibi bazı özellikler azalır. En yüksek iyonizasyon enerjisi olan 1314 [kJ ·mol ^-1] oksijen atomunu karakterize ederken, kükürt için bu değer 999,6 [kJ ·mol ^-1], 940,9 [kJ ·mol ^-1’dir. selenyum için], tellür için 869,3 [kJ ·mol ^-1] ve polonyum için 812 [kJ ·mol ^-1]. Her bir element için belirlenen elektronegatiflik değerleri aşağıdaki gibidir:

• oksijen: 3,5,
• kükürt: 2.44,
• selenyum: 2.48,
• tellür: 2.01.

Erime ve kaynama noktaları genellikle büyüme dönemiyle birlikte artar.

Tablo 1. Kalkojenlerin erime ve kaynama noktaları.

Kalkojenlerin elektron konfigürasyonu

Bu element grubunun değerlik elektronlarının konfigürasyonu ns ² p ^4’tür . Ek olarak, kalkojenler iki elektron kabul etme eğilimi gösterirler, bu nedenle pratikte oksidasyon durumları –II’ye değiştikçe en yakın soy gazın konfigürasyonunu alırlar. Bu tür geçişler birkaç yolla gerçekleştirilebilir:

1. Elementlerin bağlanması sırasında elektronegatiflik açısından büyük bir fark varsa, kalkojen atomu iki elektron alıp bir X oluşturabilir. Gruptaki ^en elektronegatif element olan Oksijen, çoğu metalle iyonik bağ oluşturur ve bu da X’in oluşmasına neden olur. bu tür anyonların üretimi, O ^2- .
2. Bir elektronu kabul edip bir kovalent bağ oluşturmak mümkündür. Örneğin, bir hidroksit iyonu ^OH- oluştuğunda hidroksitlerde veya hidrojen sülfür iyonu ^SH- ile hidrojen sülfürlerde olan şey budur. Bu tür iyonlar oksijenden selenyuma doğru azalan çeşitli stabilite seviyelerine sahiptir.
3. Örneğin hidrürler ve halojenürlerde iki kovalent bağın oluşumu.Hidrojen peroksit veya hidrojen disülfit gibi aynı kalkojen atomlarını içeren bağlar da vardır. Oksijen iki veya üç atoma bağlanma eğilimindeyken, kükürt ve selenyum katenasyonun bir sonucu olarak çok atomlu zincirler oluşturabilir. Çift bağlar çoğunlukla oksijen ve kükürt tarafından oluşturulur; örneğin üre veya tiyoüre söz konusudur. Ek olarak, kükürt ve diğer kalkojenler (her zaman -II oksidasyon durumunda olan oksijenin aksine) ikiden fazla, hatta altıya kadar kovalent bağ oluşturabilir. Bunun nedeni değerlik kabuğunun d yörüngelerinde de elektronların bulunmasıdır ve oksidasyon durumları IV veya VI olabilir.

Allotropik oksijen çeşitleri

Oksijen iki allotropik çeşitte oluşur: yaygın olarak bulunan diatomik oksijen olarak ve triatomik moleküllere sahip ozon olarak. Diatomik oksijen molekülleri paramanyetiktir ve anti-bağlanma π ^* yörüngelerinde eşleşmemiş elektronlar içerir. Bu, çokluğu 3 olduğundan üçlü bir durumdur. Böyle bir oksijen, normal koşullarda renksiz bir gaz halinde, kalın katmanlar oluşturduğunda ve sıvı veya katı haldeyken hafif mavi renkte oluşur. Kokusu belirgindir ve havadan biraz daha ağırdır. Temel izotop olan ¹⁶ O’ya ek olarak, doğal oksijende az miktarda bulunabilen iki izotop daha ( ¹⁷ O ve ¹⁸ O) vardır. Bazı elektrik deşarjlarının bir sonucu olarak, bazik üçlü durumdaki bu tür _O2 oksijen, kolayca iki uyarılmış durumdan birine dönüşür. Her ikisi de tekli durum enerjisi açısından zengindir, ancak alttakinin iki zıt spinli elektrona sahip bir anti-bağlanma π ^* yörüngesi vardır. Daha yüksek uyarılmış durumda her π ^* yörüngesinde spinleri anti paralel olan bir elektron bulunur. Uyarım, uygun miktarda ışık enerjisinin emilmesi sırasında ve enerjinin bazı boyaların (örneğin klorofil ve metilen mavisi) uyarılmış molekülleri aracılığıyla aktarılmasının bir sonucu olarak meydana gelir. Tekli haldeki bu tür oksijen güçlü bir oksidandır.

Allotropik kükürt çeşitleri

Koşullara bağlı olarak elementer kükürt halkalı veya zincirli yapıya sahip moleküller üretir. Katı ve sıvı halde birçok kükürt çeşidi vardır. Oda sıcaklığında kararlı bir versiyon, parlak sarı renge sahip eşkenar dörtgen kükürttür (aynı zamanda alfa kükürt olarak da adlandırılır). Zikzak şeklinde bir halka oluşturacak şekilde düzenlenmiş sekiz atomlu moleküllerden yapılmıştır. 368,8 K’ye kadar ısıtıldığında monoklinik kükürte dönüşür. Bu çeşitliliğe beta sülfür adı verilir ve bu, alfa eşdeğerinden oktoatomik _S8 moleküllerinin düzenlenmesiyle farklılık gösterir. Monoklinik kükürt 392,2 K’de eriyerek parlak sarı, hareketli bir sıvı haline gelir ve moleküler düzeyde asiklik kükürt ile siklooktasülfür arasındaki denge ile karakterize edilir. Açık zincirlerin sayısı kapalı zincirlere göre arttıkça sıvının donma noktası düşer. Isıtma devam ettikçe zincirler kırılır ve katenasyona uğrar, yani birbirlerine bağlanarak uzun zincirler oluştururlar. Hatta 10 adete kadar ⁵ S ₈ ünitesini içerebilirler. Kükürt 717,8 K’de kaynar ve _S8 molekülleri olan turuncu ve sarı buharlar, azalan sayıda atom içeren moleküllere ayrışır. 1200 K’de gaz halindeki kükürt esas olarak diatomik moleküller içerir. Kükürt buharlarının yavaş yoğunlaşması ve oda sıcaklığına kadar soğuması, tozlu, parlak sarı bir ürün olan sülfatik asit adı verilen maddenin oluşumuna neden olur. Buharların birkaç ila birkaç düzine kelvin aralığına kadar aniden soğutulması, soğutma yöntemine bağlı olarak mor, kahverengi, yeşil veya sarı gibi çeşitli renklerde ürünlerin oluşumuna yol açar.

Kalkojen üretimi

Oksijen

Endüstriyel ölçekte oksijen üretmek için gereken hammaddeler hava ve sudur. Oksijen üretimi, havanın yoğunlaştırılmasını ve ardından ilgili elementin yaklaşık 0,3 MPa’da fraksiyonel damıtma yoluyla ayrılmasını içerir. Bu şekilde elde edilen ürün normalde yaklaşık olarak şunları içerir: %3 argon. Su elektroliziyle üretilen oksijen, çok yüksek saflığıyla dikkat çekiyor. Ancak bu yalnızca bazı ülkelerde kullanılan oldukça pahalı bir yöntemdir. Laboratuar amaçları doğrultusunda, küçük miktarlarda oksijen genellikle, katalizör olarak saf manganez (IV) oksit varlığında potasyum tetraoksomanganat (VII) veya potasyum trioksoklorat (V) gibi bileşiklerin termal parçalanmasıyla üretilir.

Kükürt

Elementer kükürt üretmenin temel yöntemi doğal kükürtün rafine edilmesidir. Esas olarak Teksas ve Louisiana’da kullanılan Frasch işlemi, basınçlı havanın etkisi altında aşırı ısıtılmış buharla eritilen sıvı kükürtün yüzeye çıkarılmasından oluşur. Bu teknoloji, hiçbir rafine edilmeye ihtiyaç duymayan, son derece saf bir ürün elde edilmesini sağlar. Polonya’da bu yöntem Tarnobrzeg kasabası yakınlarında kullanılıyor. Ayrıca kükürt aynı zamanda teknik gaz işleme prosesinin bir yan ürünüdür; örneğin doğal gazın hidrojen sülfür ve kükürt dioksitten arıtılması sırasında. Hidrojen sülfürün bu şekilde ekstraksiyonu, hidrojen sülfürün kükürt ve su üretmek üzere katalitik oksidasyonunu ifade eden Claus prosesi gibi yöntemlerle gerçekleştirilir.

Selenyum

Bu element, sülfit cevherlerinde ve volkanik sülfürde bulunan yaygın bir kirletici maddedir. Bu malzemelerin ısıl işlemi sırasında tozsuzlaştırma ekipmanlarının topladığı tozların içerisinde katı halde bulunan selenyum dioksite dönüşür. Böylece saf selenyumun kaynağı olabilecek hammaddeleri oluştururlar. Bu tür bir işlem, bunların bir potasyum siyanür çözeltisi ile işlenmesini ve daha sonra üretilen çözeltinin filtrelenmesini ve Se’nin hidroklorik asit etkisi altında çökeltilmesini içerir. Pratikte daha sık uygulanan bir diğer yöntem ise bakırın elektrolitik rafine edilmesiyle oluşan anot çamurlarından selenyum elde etmektir.

Tellür

Bahsedilen anot çamurları ayrıca belirli miktarlarda tellür içerir. Bu nedenle bunların işlenmesi, onu üretmenin temel yöntemidir.

Kalkojenlerin uygulamaları

Oksijenin geniş bir uygulama alanı vardır. Endüstriyel ölçekte, metalurjide ve açık ocak fırınlarında çelik rafine etmede giderek daha fazla kullanılmaktadır. Asetilen-oksijen alevinde metallerin kaynaklanması işlemi de çok fazla oksijen tüketir. Madencilikte patlayıcı olarak sıvı oksijenle doyurulmuş aktif karbon kullanılır. Tıpta solunum problemlerinde oksijen uygulanır. Alternatif formu olan ozon, su dezenfeksiyonunda bakterisit olarak kullanılır. Kükürt, daha sonra dezenfektan veya beyazlatıcı olarak kullanılan sülfürik asite dönüştürülen kükürt dioksitin üretilmesinde kullanılan temel malzemelerden biridir. Ayrıca kauçuğun vulkanizasyonu veya karbon disülfür ve ultramarin dahil olmak üzere bazı organik boyaların üretimi gibi işlemlerde de kükürt uygulanır. Aynı zamanda kara barut, havai fişek veya kibrit üretimi için gerekli hammaddelerden biridir. Kükürt bazlı preparatlar tıpta (cilt hastalıklarının tedavisini destekleyen formülasyonlar) ve tarımda (bitki parazitleriyle mücadelede kullanılan maddeler) de kullanılmaktadır. Selenyum fotosel ve doğrultucu üretmek için gereklidir. Cam işlemede yakut kırmızısı boya görevi görür ve kserografide kullanılır. Tellür, kurşun bazlı ürünlere katkı maddesi olarak, bunların mekanik mukavemetini ve korozyon direncini artırır. Aynı zamanda bizmut, antimon, kurşun ve kadmiyum gibi ağır metallerin tellürlerinden oluşan önemli yarı iletken malzemelerin yapımında kullanılan bir substrattır. Polonyum çoğunlukla alfa radyasyonunun test kaynağı ve uzay ekipmanlarında bir ısı kaynağı olarak uygulanır.