Kataliz

Kataliz – nedir ve nasıl sınıflandırılır?

Kataliz, bir kimyasal reaksiyonun hızının, bu dönüşümün ne substratı ne de ürünü olan bir madde kullanılarak arttırılması olayı olarak tanımlanır. Böyle bir maddeye katalizör denir. Temel kataliz türleri aşağıdaki gibidir:

• Homojen kataliz : Bu tip katalizde hem substrat hem de katalizör aynı fiziksel durumdadır. Çoğu zaman sıvı veya gaz halindedir. Bu durumda katalizör substratlardan biriyle reaksiyona girerek kararsız bir ara kompleks oluşturur ve bu da diğer reaktanla reaksiyona girer. Sonuç olarak reaksiyon ürünleri oluşur ve katalizör geri kazanılır. Tüm reaksiyonların bu şekilde ilerlemediğini belirtmek gerekir. Aslında çok aşamalı süreçler en yaygın olanıdır. Homojen (veya tek fazlı) reaksiyonun bir örneği, kükürt (IV) oksidin kükürt (VI) okside oksidasyonudur. Tüm bileşenler, yani substratlar, katalizör ve ürünler gaz fazında mevcuttur.
• Heterojen kataliz – bu, örneğin kimya endüstrisi proseslerinde en yaygın kullanılan kataliz türüdür. Burada katalizör, diğer reaktanlardan farklı bir fiziksel madde durumundadır. Bu genellikle katı veya sözde ‘temas’tır. Substratlar yüzeyinde adsorbe olur. Daha sonra katalizör onlarla reaksiyona girer. Ortaya çıkan ürünler temas yüzeyini desorbe edip terk ederek sonraki alt tabakalara yer açar. Bu tip katalizin kullanılması, örneğin normalde birbirleriyle reaksiyona girmeyen gaz halindeki maddeler arasındaki reaksiyonların gerçekleştirilmesini mümkün kılar. Heterojen katalizin endüstriyel açıdan çok önemli olduğu göz önüne alındığında, katalizin ana konularından biri, farklı malzemelerden yapılmış ve mümkün olan en geniş temas yüzeyini sağlayan şekillere sahip katalizörlerin geliştirilmesidir.
• Enzim katalizi – enzimler, fermentlerin yanı sıra biyosentez ve ayrışma reaksiyonlarının biyokatalizinde rol oynayan bir grup proteindir. Bu işlemler canlı organizmaların ve vücut sıvılarının hücrelerinde gerçekleşir. Enzimler, tıpkı ‘klasik’ katalizörler gibi, biyolojik bir reaksiyonun aktivasyon enerjisini düşürür. Yüzeylerinde aktif merkezler bulunur. Şekilleri ve yapıları nedeniyle bu merkezler yalnızca belirli alt tabakalarla uyumludur. Dolayısıyla enzimlerin katalizör olarak seçiciliği %100’dür. Ayrıca bu tür katalizlere anahtar ve kilit modeli adı verilmektedir. Enzim-substrat kompleksi oluştuktan sonra bağların bir kısmı gevşer ve ürünler oluşur. Daha sonra enzim serbest bırakılır ve orijinal formuna geri döner.

Otokataliz ilginç bir olgudur. Bir reaksiyonun ortaya çıkan ürünü onun katalizörü haline geldiğinde ortaya çıkar. Dolayısıyla zamanla reaksiyon giderek daha hızlı ilerler. Otokatalitik prosesin bir örneği, asidik bir ortamda _KMnO4’ün hidrojen peroksit ile reaksiyonudur. Oluşan iyonlar (yani Mn2 ⁺ ), orijinal reaksiyon için katalizör görevi görür.

Katalizörler

Katalizörler , bir reaksiyon sistemine dahil edildiğinde kimyasal reaksiyonu hızlandıran kimyasal maddelerdir. Önemli olan reaksiyon sırasında kimyasal dönüşüme uğramazlar ve reaksiyon tamamlandıktan sonra orijinal hallerine geri dönerler. Reaksiyon sistemine eklenen katalizör, substrat ile kararsız, geçici bir bağ oluşturur. Bu aktivasyon enerjisinin düşürülmesine olanak sağlar. Önemli olan, katalizörün genel prosesin stokiyometrik denklemine dahil edilmemesidir. Üstelik termodinamik olarak mümkün olmayan bir reaksiyonun katalizörle dahi başlatılması mümkün değildir. Belirli bir kimyasal reaksiyonun belirli koşullar altında gerçekleşebilmesi için, gerekli aktivasyon enerjisinden daha büyük bir enerjinin sağlanması gerekir. Bu durumda katalizörün rolü, reaksiyonun daha hızlı başlayabilmesi için gereken enerji miktarını azaltmaktır. Katalizörün denge durumundaki değişimi etkilemediğini hatırlamakta fayda var. Yalnızca başarıya ulaşma anını hızlandırır. Bunu ne kadar hızlı yaparsa o kadar aktif olduğu kabul edilir. Dolayısıyla katalizör aktivitesi, katalizörün varlığında ve yokluğunda reaksiyonun dengeye ulaşma hızındaki fark olarak tanımlanır. Katalizörleri karakterize eden bir diğer kriter seçicilikleridir. Oluşan ürün miktarının reaksiyon sırasında oluşan tüm ürünlerin toplam miktarına oranı olarak tanımlanır. Endüstriyel işlemlerde katalizör olarak kullanılan maddeler genellikle %70 ila %90 arasında seçiciliğe ulaşır. Bu bakımdan enzimler benzersizdir. Biyokimyasal reaksiyonlarda elde ettikleri seçicilik düzeyi %100’e kadar ulaşır.

Endüstriyel proseslerde katalizin önemi

Günümüzde kataliz, başta kimya endüstrisi olmak üzere birçok proseste anahtar rol oynamaktadır. Katalizörler, örneğin gübre üretiminde kullanılan kimyasalların daha verimli üretimine katkıda bulunur. Aşağıda katalize dayalı kimya endüstrisi proseslerinin üç örneği sunulmaktadır. Bu katalizörler en yaygın kullanılanlar arasındadır. Ancak, sürekli olarak yeni veya değiştirilmiş çözümlerin piyasaya sunulduğu ve bunların daha önce kullanılan maddeleri yavaş yavaş değiştirmeyi başardığı unutulmamalıdır.

Nitrik (V) asit üretimi

Nitrik (V) asit üretimi birbirini takip eden birkaç aşamadan oluşur. Birincisi, oksijendeki amonyağın nitrik (II) oksit ve suya yanmasıdır. Proses verimliliğini arttırmak için platin ve rodyum alaşımı (%93 Pt ve %7 Rh) olan bir katalizör kullanılarak gerçekleştirilir. Bu alaşım, özel ağların örüldüğü tellerin üretiminde kullanılır. Reaktöre, reaksiyona giren gazların akışına dik olarak iki veya üç ağ yerleştirilir. Ancak bu yöntemin bazı sınırlamaları vardır. Hareket eden gazlar ağlarda sürtünmeye neden olur, bu da ağların bozulmasına ve platin kaybına neden olur. Bu kayıplar özellikle basıncın ve sıcaklığın arttığı oksidasyon bölümünde belirgindir. Ek olarak platin ağlar, reaksiyona giren gazların, örneğin kükürt gibi müdahale eden maddelerden yeterince arıtılmamasından kaynaklanan zehirlenmeye karşı nispeten hassastır. Amonyağın katalitik oksidasyonu sırasında yan ürün olarak nitröz oksit oluşur. Şu anda emisyonlarını azaltan çözümler piyasada mevcut. Bu amaçla, nitro gazlarındaki nitro oksidin yüksek sıcaklıkta ayrışması için Pt-Rh alaşımlı ağların yakınında alüminatlara dayalı bir oksit katalizörü kullanılır. Bu katalizörün karakteristik bir özelliği, _N2O’ya göre yüksek ayrışma seçiciliğidir.

_{SO2’nin SO3’e} oksidasyonu

Sülfürik (VI) asidin endüstriyel üretiminde en önemli adımlardan biri, kükürt (IV) oksidin kükürt (VI) okside oksidasyonudur. Bu işlem kontak yöntemi kullanılarak gerçekleştirilir. Bu oksidasyon reaksiyonunda birçok madde katalizör görevi görebilir. Reaksiyonları değişen derecelerde hızlandırırlar. Vanadyum katalizörleri kullanılarak en yüksek verime ulaşıldığı deneysel olarak kanıtlanmıştır. Bir destek (genellikle silika) üzerinde biriken vanadyum (V) oksitten oluşurlar. Ayrıca, yüksek sıcaklıklardaki mukavemetini etkileyen aktivatörler (sodyum oksit veya potasyum oksit) ve diğer katkı maddelerini de içerir. Katalizördeki vanadyum (V) oksit miktarı ağırlıkça %5 ila 7 arasında değişir. Nispeten yüksek sıcaklıklarda en yüksek verimine ulaşır. Vanadyum katalizörünün yüzeyinde _O2 ve _SO2 moleküllerinin adsorbe edildiği aktif bölgeler bulunur. Orada reaksiyonları gerçekleşir ve ardından ortaya çıkan ürünlerin desorpsiyonu gerçekleşir. Reaktöre beslenen substratların yetersiz saflığı, katalizör zehirlenmesine, yani aktif bölgelerin devre dışı kalmasına neden olabilir. Bu durumda zehirler arasında klor, flor ve arsenik bulunur.

Amonyak üretimi

Kimya endüstrisindeki bir diğer katalitik süreç ise amonyak sentezidir. Sürecin kendisi o kadar yavaş ki uygun kontakların kullanılması gerekiyor. Bu durumda en uygun katalizör, az miktarda alümina ve potasyum oksitle aktifleştirilen demirdir. Demirin oksijen varlığında yakılması ve daha sonra elde edilen _{Fe304’ün Al203 ve K20} ile eritilmesiyle oluşturulur _. Granül formundaki alaşım (çoğunlukla) bitmiş bir katalizördür. Diğer işlemlerde olduğu gibi, amonyak sentezi işlemi sırasında demir katalizörü, aktif bölgelerinde hidrojen ve nitrojenin emilmesine ve ortaya çıkan ürünlerin desorpsiyonuna neden olur. Demir temasının bozulmasından sorumlu olan bileşikler esas olarak kükürt, karbondioksit ve su buharıdır.