Галогени

Характеристики галогенів

Атоми цих елементів містять 7 валентних електронів, а їх електронна конфігурація в основному стані s ² p ⁵ . Галогенам не вистачає лише одного електрона, щоб досягти повного октету, який також є електронною конфігурацією найближчого благородного газу . Вони виявляють надзвичайно високу тенденцію притягувати відсутні електрони та утворювати мононегативний X ^– аніон або, якщо різниця в електронегативності галогену, включаючи елемент, який зв’язується з ним, недостатньо висока, то утворювати ковалентний зв’язок. Притягання електронів пов’язане з тим фактом, що галогени виявляють високу спорідненість до електронів, оскільки, як і атоми кисню, приєднання електрона до вільного атома викликає випромінювання енергії. Навпаки, відрив електрона від високоелектронегативного галогену для отримання катіона X ⁺ потребує величезних витрат енергії. Галогени демонструють дуже високу реакційну здатність, будучи одними з найбільш хімічно активних речовин. При кімнатній температурі вони вступають у реакції з багатьма хімічними сполуками і різко зв’язуються з багатьма елементами. Ця реакційна здатність зменшується від фтору до йоду, оскільки відносно низька енергія хімічних зв’язків у двоатомних молекулах галогенів призводить до їх легкого розриву. Інша важлива особливість галогенів полягає в тому, що вони є дуже сильними окислювачами. Їх стандартні потенціали такі:

• фтор: 2,866,
• хлор : 1,35827,
• бром: 1,0873,
• йод: 0,5355,
• астат: 0,3.

Завдяки високому потенціалу фтор є найсильнішим окислювачем у групі та одним із найсильніших у всій таблиці Менделєєва.

Фізичні властивості галогенів

Порівняно з елементами, розташованими близько в таблиці Менделєєва , галогени демонструють дуже високу енергію іонізації. Перші енергії іонізації, виражені в [кДж ·моль ^-1] для фтору, хлору, брому та йоду, відповідно, становлять 1681,0; 1251,1; 1139,9; 1008.4. Ці значення є високими, але вони значно зменшуються разом зі збільшенням атомного номера . Подібним чином, із зростанням атомного номера кількість оболонок атома та атомний радіус також збільшуються. Внаслідок цього тяжіння валентних електронів ядром слабшає. Дивлячись на різні періоди періодичної таблиці, ми можемо помітити, що такі значення вищі, ніж в інших групах:

• рівні спорідненості до електронів: F: 328,2 [кДж ·моль ^-1]; Cl: 348,6 [кДж ·моль ^-1]; Br: 324,5 [кДж ·моль ^-1]; I: 295,2 [кДж ·моль ^-1] і
• енергії іонізації.

Завдяки цим характеристикам галогени демонструють найвищу електронегативність у відповідних періодах. Фтор має найбільше значення електронегативності з усіх елементів. Ці значення: 4,10 для фтору, 2,83 для хлору, 2,74 для брому, 2,21 для йоду та 1,90 для астату. Атомна маса зростає від фтору до астату, як і температури плавлення та кипіння.

Таблиця 1. Перелік фізичних характеристик галогенів. У звичайних умовах фтор і хлор є газами, бром — рідиною з високим тиском пари, а йод — твердою речовиною. Останній демонструє значно високий тиск пари нижче точки плавлення, що дозволяє йому сублімувати при достатньому нагріванні. Ця характеристика часто використовується при очищенні йоду. Розглянуті елементи забарвлені: фтор має легкий жовто-зелений відтінок, хлор — зелено-жовтий, пари брому — чітко червоно-бурий, а пари йоду — фіолетовий. Бром у рідині темно-коричневий, а йод у твердому стані має форму кристалів із сіро-чорним кольором і металевим блиском. У газоподібному стані всі галогени виділяють сильний подразливий запах. Особливо сильно діють на організм людини пари фтору, хлору і брому. Однак йод так само токсичний, але має набагато нижчий тиск пари в кімнатних умовах.

Ступені окислення галогенів

Ступінь окислення –I є найбільш стабільною для атомів хлору, брому та йоду, як у кислих, так і в основних розчинах. Для фтору це єдиний ступінь окислення, який цей елемент має в хімічних сполуках. Інші, використовуючи d -орбіталі, також можуть переходити до позитивних ступенів окислення, переважно до I, III, V і VII, головним чином у міжгалогенних сполуках, оксидах і оксикислотах. Група, до якої класифікуються галогени (17), передбачає найвищий допустимий ступінь окислення (VII). Хлор, бром і йод приймають такі електронні конфігурації. Як при нульовому, так і при позитивному ступенях окислення галогени виявляють сильні окисні властивості, особливо в кислих розчинах.

Природне походження галогенів

Природні галогени зустрічаються тільки у зв’язаному стані. Найбільша кількість фтору міститься в земній корі , вона становить близько 5,85·10 ^-2 %за вагою. Далі йде хлор: 1,45·10 ^-2 %мас. Ця послідовність є зворотною в морській воді, де вміст хлору становить приблизно 1,901, а фтору – приблизно 1,3·10 ^-2 %за вагою. З іншого боку, бром і йод наразі показують значно нижчі концентрації в обох зонах. У земній корі вони становлять 2,4·10 ^-4 і 4,5·10 ^-5 відсотків за масою відповідно. У морській воді ці значення перетворюються на 6,73·10 ^-4 і 6·10 ^-6 . Астат можна отримати тільки синтетичним шляхом, але він має кілька природних, короткочасних радіоактивних ізотопів , вміст яких у земній корі перевищує 3·10 ^-24 %за вагою. Найбільша кількість фтору в земній корі міститься у формі флюориту CaF ₂ , апатиту Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ і кріоліту Na ₃ AlF ₆ . Основною і найпоширенішою сировиною, що зустрічається в природі, для отримання хлору та його сполук, є хлорид натрію. Він зустрічається у відносно великих кількостях у морській воді разом із хлоридами інших металів групи 1 і 2. Крім того, через тривалий процес висихання моря є багато ділянок, де хлорид натрію утворює значні відкладення. Є також багато мінералів, які містять хлор. До них відносяться сильвін (KCl), карналіт (KMgCl ₃ ·6 H ₂ O) і каїніт (KMgCl(SO ₄ ) ·3 H ₂ O), які зустрічаються особливо в соляних відкладеннях, утворених в результаті висихання замкнутих морських ділянок. Йод у вигляді органічних сполук міститься в невеликих кількостях у морській воді. Раніше його виробляли із золи морських водоростей, але сьогодні його переважно отримують із нітратів натрію, які містять йоди (V) та йоди (VII). Їхні найбільші родовища розташовані в Чилі та Болівії, а наявні в них сполуки йоду перетворюються на відходи кристалічних лугів. Йод також міститься в щитовидній залозі людини, і його нестача викликає симптоми захворювання.

Виробництво галогенів

Ключову роль як промислової сировини для отримання сполук фтору і чистого фтору відіграє флюорит. Під впливом концентрованої сірчаної кислоти утворюється сульфат кальцію та фтористий водень. Він, у свою чергу, потім переробляється на фториди та вільний фтор. Однак фтор у вільному стані можна отримати лише шляхом електролізу. Оскільки фтор різко діє на воду, електроліз проводять не у водних розчинах, а в суміші розплавленого біфториду калію з безводним фтористим воднем при температурі приблизно 340–400 К. У технічному масштабі хлор отримують електролізом хлориду натрію в водному розчині або у вигляді розплавленої солі. В обох способах продукт формується на аноді. Для лабораторної практики хлор зазвичай отримують дією концентрованої соляної кислоти на тетраоксоманганат калію (VII) або діоксид марганцю. Бром отримують тими ж методами, що й хлор, шляхом виділення його з бромідів. Найпопулярнішим методом є витіснення брому хлором, наприклад, при отриманні його з морської води. Йод утворюється з йодидів так само, як бром з бромідів. Йодати, отримані з селітри, відновлюють за допомогою гідрогенсульфатів (IV). Найбільш стабільним ізотопом астату є ²¹¹ At, який можна отримати, бомбардуючи ядра вісмуту ²⁰⁹ Bi альфа-молекулами. Такий астат потім можна одержати шляхом нагрівання його приблизно до 600–900 К у потоці азоту або у вакуумі. Продукт конденсації можна помітити на холодній стінці посудини.

Застосування галогенів

Фтор, вироблений у промислових масштабах, є матеріалом для отримання UF ₆ і UF ₄ . Перший використовується при розділенні ізотопів урану, а другий потім переробляється в металевий уран. Продукти фторування вуглеводнів, які є сполуками, в яких водень заміщений фтором, також все частіше використовуються. Їх фізичні властивості подібні до вуглеводнів, за винятком того, що вони негорючі та не окислюються. Фтор також використовується для виробництва пластичного матеріалу під назвою тефлон, тобто полімеризованого тетрафторетилену, а також фреону, який є дифтордихлорметаном, який використовується в холодильній техніці. Елементарний хлор має відбілюючі властивості, тому його використовують у текстильній та целюлозній промисловості . Він також служить дезінфікуючим засобом для питної води та є вхідним матеріалом для виробництва багатьох неорганічних сполук, включаючи хлорати або хлороформ. Бром застосовують у фармацевтичній промисловості , оскільки бромістий калій є транквілізатором. Його також використовують для синтезу синтетичних барвників, як бромісте срібло у фотографії або як гербіцид у формі бромистого метилу. У лабораторіях бром здебільшого служить окисником, головним чином у розчині бромної води. Йод у вигляді йодної настойки, тобто спиртового розчину йоду, використовують як дезінфікуючий засіб у медицині. Він також має безліч застосувань в аналітичній хімії , наприклад, як реагент в йодометрії.