Електрохімія

До них належать такі взаємодії:

1. іон-іон, що виникає як між іонами з протилежними зарядами, так і з однаковими зарядами,
2. іонно-дипольний, що виникає між іонами електроліту та диполями, отриманими з розчинника,
3. диполь-диполь,
4. інші, такі як сили Ван-дер-Ваальса та водневий зв’язок.

Класифікація електроаналітичних методів

Ці методи включають низку методів вимірювання, що базуються головним чином на дослідженні електродних реакцій і процесів, які відбуваються між електродами. Основою, однак, є вимірювання різних електричних величин, наприклад: напруги, струму, електричного опору, які пов’язані з кількістю досліджуваної речовини. Їх можна розділити на чотири основні групи:

1. Методи без прикладеної зовнішньої напруги, тобто ті, в яких електродна реакція відбувається при нульовому струмі Фарадея. Прикладом такого методу є загальновживана потенціометрія – метод, заснований на вимірюванні ЕРС комірки, що складається з неполяризованих електродів.
2. Методи, при яких електродна реакція відбувається при відмінному від нуля струмі Фарадея, тобто враховується напруга, прикладена до електродів від зовнішнього джерела струму. Існує багато подібних методів, серед яких: полярографія, вольтамперометрія, амперометрія, електрогравіметрія, кулонометрія.
3. Методи, при яких електродні реакції не відбуваються, наприклад: кондуктометрія, осцилометрія, діелектрометрія.
4. Методи, засновані на дослідженні змін у подвійному електричному шарі. Прикладом такої методики є тензаметрія, заснована на вимірюванні змін ємності подвійного шару, що відбуваються в результаті адсорбції або десорбції поверхнево-активних речовин .

Найважливіші методи, що використовуються в електрохімічному аналізі, класифікуються як:

1. потенціометричні – засновані на вимірюванні електродного потенціалу, в тому числі іоноселективних електродів;
2. кулонометричний – заснований на вимірюванні заряду, необхідного для повного електролізу аналіту;
3. амперометричний – заснований на вимірюванні сили струму при постійній напрузі;
4. вольтамперометричний – заснований на вимірюванні сили струму при контрольованому потенціалі робочого електрода.

Потенціометрія

Цей аналітичний метод використовує вимірювання електрорушійної сили (ЕРС) комірки, виготовленої з двох електродів, занурених у досліджуваний розчин. Величина ЕРС елемента безпосередньо залежить від потенціалів електродів. На цей потенціал впливають наявні в розчині електроліту іони та їх активність, а також характер протікаючих на електроді процесів.

кулонометрія

Як зазначалося раніше, кулонометрія – це метод, заснований на явищі електролізу, який відбувається у всій масі аналізованого розчину. Кількісне співвідношення засноване на законі Фарадея, який стверджує, що маса речовини, що виділяється на електроді під час електролізу, пропорційна величині електричного заряду, який пройшов через розчин. Таким чином, можна розрахувати вивільнену речовину, вимірюючи заряд, що протікає. Умовою, однак, є відсутність побічних реакцій. Для вимірювання використовуються кулонометри. Ці пристрої вимірюють заряд, що протікає через електроліт в електролітичній посудині. Кулонометричний аналіз виконується двома способами:

• Безпосередньо, якщо аналіт окислюється або відновлюється на одному з електродів. Тоді можна використовувати дві методики – вимірювання при постійному потенціалі електрода або при постійному струмі.
• Непрямо, якщо аналіт реагує з продуктом аналізу. Це відомо як кулонометричне титрування.

Амперометрія

Ця методика заснована на вимірюванні струму, що протікає через індикаторний електрод в залежності від концентрації електроактивної речовини при постійному потенціалі індикаторного електрода. Вимірюється залежність сили граничного дифузійного струму від концентрації електроактивної речовини. Амперометричне титрування використовують за двома методиками – одним або двома поляризованими електродами.

Кондуктометрія

Цей метод перевіряє електропровідність розчину, розміщеного між двома електродами. Найчастіше використовується в розчинах електролітів, для вимірювання електролітичної провідності. Теоретичною основою кондуктометрії є закон Ома, згідно з яким опір провідника прямо пропорційний його довжині і обернено пропорційний площі його поперечного перерізу. Говорячи про електроліти, ми використовуємо значення електропровідності, яке є величиною, зворотною опору. Під питомою провідністю розуміється провідність стовпа даного електроліту довжиною 1 см і поперечним перерізом 1 см ² . Співвідношення цих значень називають постійною електролітичної комірки. Провідність залежить від типу електроліту, його концентрації та температури. Вимірювання за допомогою класичної кондуктометрії засноване на вимірюванні електропровідності стовпчика розчину, розташованого між двома платиновими електродами, до яких прикладено змінну напругу (1-10 кГц). Існують також інші варіанти методики, такі як безелектродна методика, пряма методика та титрування електропровідності.

Вольтамперометрія

Результатом вимірювань цією методикою є графіки залежності сили струму від потенціалу робочого електрода, які мають спектральний характер. За певних умов і з використанням того самого розчинника багато речовин мають хвилі окиснення або відновлення з різними потенціалами. Таким чином, можливе якісне визначення аналіту. У цій методиці вимірюється залежність сили струму від напруги, що подається на електроди. Існує кілька способів використання цієї методики: вольтамперометрія з лінійно змінним потенціалом, циклічна вольтамперометрія та інвертована вольтамперометрія. Серед них найпопулярнішою є циклічна вольтамперометрія, в якій використовуються електролітери з трьома електродами. Кожен з них виконує певні функції. Перший — робочий електрод, другий — допоміжний електрод, третій — електрод порівняння. Струм пропускається між робочим і допоміжним електродами. Потенціал робочого електрода вимірюють і потім встановлюють відносно електрода порівняння. Так фактично встановлюється напруга між робочим електродом і електродом порівняння. Потім протікає струм і в залежності від процесів, що відбуваються на обох електродах, встановлюються їх потенціали. Різниця між ними дорівнює прикладеній напрузі.

Полярографія

Цей метод дуже схожий на вольтамперометрію, але відрізняється використовуваним електродом. Для вольтамперометричних методів робочий електрод завжди нерухомий. Навпаки, у випадку полярографії робочим електродом є рідкий електрод (Hg) з поверхнею, яка постійно або періодично оновлюється. Термін охоплює багато методів, включаючи: класичну полярографію – постійний струм, синусоїдальний змінного струму, прямокутний змінний струм та диференціальний імпульс.