Люмінесценція

Будь-яка енергія, що поглинається системою, повинна випромінюватися. Це відбувається кількома способами, наприклад, у формі люмінесценції, тепла або конформаційних змін у молекулах. За словами вченого Сергія Вавілова: «Свічення — це перевищення випромінювання тіла над температурним випромінюванням цього ж тіла в даній області спектру і при даній температурі, яке також характеризується кінцевим часом освітлення, тобто не зникає. відразу після припинення збудження».

Види люмінесценції

Ми розрізняємо різні типи світіння залежно від фактора, який спонукає їх до освітлення. Найпопулярнішими є:

1. Фотолюмінесценція, де чинником збудження є електромагнітне випромінювання видимого, ультрафіолетового або інфрачервоного спектру. Випромінювана енергія у формі світла зазвичай менша за енергію збудження.
2. Хемілюмінесценція, коли речовина збуджується хімічними реакціями, це явище відбувається, наприклад, через окислення люмінолу. Використовується для виявлення крові на місці злочину – розпилюється суміш люмінолу таперекису водню – сильного окислювача.
3. У світлячків можна спостерігати біолюмінесценцію, що характеризується збудженням речовин в результаті біохімічних реакцій. На практиці цей тип випромінювання викликається ферментативною реакцією, яка призводить до окислення люциферину люциферазою. Усі живі організми мають потенціал біолюмінесценції, але зазвичай він занадто низький, щоб його можна було помітити.
4. Електролюмінесценція, де збудження твердого тіла відбувається в змінному або постійному електричному полі, тоді як гази піддаються електролюмінесценції під електричними розрядами. Це явище використовується, серед іншого, у люмінесцентних лампах, електролюмінесцентних конденсаторах і перетворювачах зображення.
5. Рентгенівська люмінесценція – це випромінювання світла, викликане рентгенівськими променями. Покращувальні екрани, які використовуються для покращення якості зображення, засновані на цьому явищі з використанням вольфрамату кальцію.

Крім того, існує багато інших типів люмінесценції, таких як радіолюмінесценція, електронностимульована люмінесценція, сонолюмінесценція, триболюмінесценція та термолюмінесценція.

Фотолюмінесценція

Фотолюмінесценція є найбільш часто використовуваним явищем у хімічному аналізі. Його можна класифікувати на дві основні категорії відповідно до механізмів електронних переходів або, більш яскраво, відповідно до часу між поглинанням і випромінюванням енергії. Це:

• Флуоресценція, яка є короткочасним освітленням, при якому від поглинання енергії до випромінювання проходить не більше 10 ^-8 секунд. Вона виникає у разі спонтанного переходу електрона з вищого енергетичного рівня на нижчий.
• Фосфоресценція – це явище тривалого освітлення, яке виникає за час більше 10 ^-8 с з моменту поглинання енергії. Іноді для випромінювання світла потрібні години або дні. Цей вид енергії вимагає наявності метастабільних рівнів і створюється за участю теплової енергії середовища.

Енергія флуоресценції і фосфоресценції значно нижче енергії збуджуючого випромінювання. Це є результатом деградації енергії молекули через невипромінювальні, теплові переходи. Оскільки випромінювані фотони мають меншу енергію, ніж фотони збудження, спектр випромінювання зміщується в бік більших довжин хвиль. Спектр фосфоресценції є найбільш зміщеним, оскільки перехід молекулярного стану відбувається не з рівня нульового збудженого синглетного стану S ₁ , як у випадку флуоресценції, а з рівня нульового триплетного стану T ₁ на будь-який коливальний- рівень обертання синглетного основного стану S ₀ . Такі переходи можна графічно спостерігати на діаграмі Яблонського.

Флуоресценція

Флуоресценція є найбільш часто використовуваним явищем люмінесценції в хімічному аналізі. Таке випромінювання описується кількома основними ознаками, а саме: спектром поглинання, спектром флуоресценції, абсолютною квантовою ефективністю флуоресценції та тривалістю випромінювання. Абсолютний квантовий вихід – це відношення числа квантів випромінювання, що випускається, до числа квантів випромінювання збудження. Тривалість випромінювання – це час, протягом якого інтенсивність флуоресценції спадає до певного значення. Цікавим явищем є також концентраційне гасіння. Він характеризується межею концентрації люмінофора в розчині, за якою флуоресценція починає зменшуватися. Люмінофор – це хімічна сполука, яка виявляє люмінесценцію. Це, наприклад, полімери, еозин, сульфіди ZnS та оксисульфіди ітрію.

Фотолюмінесценція органічних сполук

Виявляється, існує багато закономірностей, які виявляють органічні молекули по відношенню до фотолюмінесценції. Їх смуга флуоресценції зміщена по відношенню до смуги поглинання в бік більшої довжини хвилі, але спектри частково перекриваються. Існує також пропорційна залежність між інтенсивністю збуджуючого світла, поглинанням і квантовим виходом флуоресценції та флуоресценції. Тому його можна використовувати в якісному та кількісному аналізі. Кількісний аналіз із застосуванням цього явища називається спектрофлуориметрією. Цей метод має нижчу межу виявлення порівняно з абсорбційною спектрофотометрією та є високоселективним. Селективність обумовлена ​​тим, що специфічні хімічні сполуки, похідні арильних сполук, що мають сполучену систему подвійних зв’язків, піддаються флуоресценції. На практиці це означає, що чим більше в структурі ароматичних кілець, тим сильніше флуоресцентні властивості хімічної речовини. Застосування спектрофлуориметрії в органічній хімії включає аналіз біологічно активних сполук, таких як вітаміни, амінокислоти , білки; фармацевтичні препарати, в тому числі антибіотики; харчові сполуки, такі як вуглеводи та жири , і токсичні речовини навколишнього середовища, такі як ПАУ (поліциклічні ароматичні вуглеводні).

Спектрофлуориметрія неорганічних сполук

Аналізи неорганічної хімії , засновані на явищі флуориметрії, виконуються з використанням механізму утворення хелатних комплексів між такими елементами, як алюміній, берилій, магній, кальцій і рідкоземельні елементи з відповідними органічними лігандами. Ці комплекси виявляють специфічну флуоресценцію, а межі виявлення дуже низькі.

Таблиця 1. Приклади реагентів, що використовуються для флуориметричного визначення металів і LoD.