Халькогени

Фізичні властивості халькогенів

Атомна маса зростає разом із періодом зростання елемента в групі. Найменша маса (16u) характерна для кисню (O), а маси 32u, 104u, 198u і 209u характеризують сірку (S), селен (Se), телур (Te) і полоній (Po), відповідно. Атомний радіус також збільшується з періодом росту, що означає, що кисень має найкоротший радіус 73 пм. Іншою характеристикою халькогенів є їх іонний радіус, який також зростає зі збільшенням періоду. Його значення для цієї групи елементів починаються з 140 пм для кисню і закінчуються 221 пм для телуру. Однак із збільшенням кількості періодів у групі деякі характеристики, такі як іонізація та електронегативність, зменшуються. Найбільша енергія іонізації 1314 [кДж ·моль ^-1] характеризує атом кисню, тоді як для сірки вона становить 999,6 [кДж ·моль ^-1], 940,9 [кДж ·моль ^-1] для селену, 869,3 [кДж ·моль ^-1] для телуру та 812 [кДж ·моль ^-1] для полонію. Значення електронегативності, визначені для кожного з елементів, такі:

• кисень: 3,5,
• сірка: 2,44,
• селен: 2,48,
• телур: 2,01.

Температури плавлення та кипіння зазвичай зростають з періодом вирощування.

Таблиця 1. Температури плавлення і кипіння халькогенів.

Електронна конфігурація халькогенів

Конфігурація валентних електронів, характерна для цієї групи елементів , ns ² p ⁴ . Крім того, халькогени виявляють тенденцію приймати два електрони, тому на практиці можна взяти конфігурацію найближчого благородного газу , оскільки їх ступінь окислення змінюється на –II. Такі переходи можна здійснити кількома способами:

1. Якщо існує велика різниця в електронегативності під час зв’язку елементів, атом халькогену може прийняти два електрони й утворити X ^2- Оксиген, будучи найбільш електронегативним елементом у групі, утворює іонні зв’язки з більшістю металів, що призводить до утворення таких аніонів, O ^2- .
2. Можна прийняти один електрон і створити один ковалентний зв’язок. Це те, що відбувається, наприклад, у гідроксидах , коли утворюється гідроксид-іон OH ^– , або в гідрогенсульфідах з гідрогенсульфід-іоном SH ^– . Такі іони мають різні рівні стабільності, які знижуються від кисню до селену.
3. Утворення двох ковалентних зв’язків, наприклад в гідридах і галогенідах. Існують також зв’язки, що містять ідентичні атоми халькогену, як, наприклад, уперекисі водню або дисульфіді водню. Кисень має тенденцію зв’язуватися в два або три атоми, тоді як сірка і селен можуть утворювати багатоатомні ланцюги в результаті катенації. Подвійні зв’язки найчастіше утворюються киснем і сіркою, як, наприклад, у сечовини або тіосечовини. Крім того, сірка і інші халькогени (на відміну від кисню, який завжди знаходиться в -II ступені окислення) можуть утворювати більше двох і навіть до шести ковалентних зв’язків. Це пов’язано з наявністю електронів також на d- орбіталях валентної оболонки, і їх ступінь окислення може бути IV або VI.

Алотропні різновиди кисню

Кисень зустрічається у двох алотропних різновидах: як зазвичай зустрічається двоатомний кисень і як озон із триатомними молекулами. Двоатомні молекули кисню є парамагнітними і містять неспарені електрони на антизв’язуючих π ^* орбіталях. Це триплетний стан, оскільки його кратність дорівнює 3. Такий кисень зустрічається в нормальних умовах у вигляді безбарвного газу, злегка блакитного кольору при утворенні товстих шарів, а також у рідкому чи твердому стані. Його запах помітний, і він трохи важчий за повітря. Крім основного ізотопу ¹⁶ O, є ще два ( ¹⁷ O і ¹⁸ O), які в невеликих кількостях містяться в природному кисні. В результаті деяких електричних розрядів такий О ₂ кисень в основному триплетному стані легко переходить в один з двох збуджених станів. Обидва мають багату енергію синглетного стану, але нижній має одну антизв’язувальну π ^* -орбіталь із двома протилежно закрученими електронами. Вищий збуджений стан має один електрон на кожній π ^* орбіталі зі спінами, орієнтованими антипаралельно. Збудження виникає під час поглинання відповідного кванта світлової енергії та в результаті передачі енергії через збуджені молекули деяких барвників, наприклад хлорофілу та метиленового синього. Такий кисень у синглетному стані є сильним окисником.

Алотропні різновиди сірки

Залежно від умов елементарна сірка виробляє молекули з кільцевою або ланцюговою структурою. Існує багато різновидів сірки в твердому і рідкому станах. При кімнатній температурі стабільною версією є ромбічна сірка (також звана альфа-сірка), яка має яскраво-жовтий колір. Він побудований з восьмиатомних молекул, розташованих у формі зигзагоподібного кільця. При нагріванні до 368,8 К перетворюється на моноклінну сірку. Цей різновид називається бета-сіркою, яка відрізняється від свого альфа-еквівалента розташуванням восьмиатомних молекул S ₈ . Моноклінна сірка плавиться при 392,2 K і стає яскраво-жовтою рухливою рідиною, яка на молекулярному рівні характеризується рівновагою між ациклічною сіркою та циклооктасіркою. Оскільки кількість відкритих ланцюгів збільшується по відношенню до замкнутих, температура замерзання рідини знижується. Коли нагрівання триває, ланцюги розриваються і піддаються катенації, що означає, що вони зв’язуються один з одним, утворюючи довгі ланцюги. Вони можуть містити навіть до 10 ⁵ S ₈ одиниць. Сірка кипить при 717,8 К, а оранжево-жовті пари, що є молекулами S ₈ , дисоціюють на молекули зі зменшенням числа атомів. При 1200 К газоподібна сірка містить в основному двоатомні молекули. Повільна конденсація парів сірки в поєднанні з охолодженням до кімнатної температури призводить до утворення так званої сульфатної кислоти, тобто пилоподібного яскраво-жовтого продукту. Різке охолодження парів до діапазону від кількох до кількох десятків Кельвінів призводить до утворення продуктів різного кольору: фіолетового, коричневого, зеленого чи жовтого залежно від способу охолодження.

Виробництво халькогенів

Кисень

Сировиною, необхідною для виробництва кисню в промислових масштабах, є повітря і вода. Виробництво кисню включає конденсацію повітря, а потім відділення цікавого елемента фракційною дистиляцією приблизно при 0,3 МПа. Придбаний таким чином продукт зазвичай містить прибл. 3%аргону. Кисень, отриманий електролізом води, відрізняється дуже високою чистотою. Однак це досить дорогий метод, який використовується лише в деяких країнах. Для лабораторних цілей невеликі кількості кисню зазвичай отримують термічним розщепленням таких сполук, як тетраоксоманганат калію (VII) або триоксохлорат калію (V) у присутності чистого оксиду марганцю (IV) як каталізатора.

Сірка

Основним способом отримання елементарної сірки є рафінування самородної сірки. Процес Фраша, який в основному використовується в Техасі та Луїзіані, полягає у витісненні рідкої сірки, розплавленої перегрітою парою під дією стисненого повітря, на поверхню. Ця технологія дозволяє отримати надзвичайно чистий продукт, який не потребує рафінації. У Польщі такий метод використовують біля міста Тарнобжег. Крім того, сірка також є побічним продуктом технологічної обробки газу , наприклад, при очищенні природного газу від сірководню і діоксиду сірки. Таке вилучення сірководню здійснюється за допомогою таких методів, як процес Клауса, тобто каталітичне окислення сірководню з утворенням сірки та води.

Селен

Цей елемент є поширеним забруднювачем, присутнім у сульфідних рудах і вулканічній сірці. Під час термічної обробки цих матеріалів він перетворюється на діоксид селену, який у вигляді твердої речовини міститься в пилу, зібраному обладнанням для знепилення. Таким чином, вони є сировиною, яка може бути джерелом чистого селену. Така обробка передбачає їх обробку розчином ціаніду калію з подальшим відфільтруванням отриманого розчину та осадженням Se під дією соляної кислоти . Інший метод, який частіше застосовується на практиці, полягає в отриманні селену з анодних шламів, які утворюються при електролітичному рафінуванні міді.

Телур

Згадані анодні шлами також містять певну кількість телуру. Тому їх переробка є основним способом її отримання.

Застосування халькогенів

Кисень має широкий спектр застосування. У промислових масштабах він все ширше використовується в металургії і для рафінування сталі в мартенівських печах. Багато кисню витрачається і на процес зварювання металів в ацетилено-кисневому полум’ї. У гірничій справі як вибухову речовину використовують активне вугілля, насичене рідким киснем. У медицині кисень застосовують при захворюваннях дихальних шляхів. Його альтернативна форма, озон, використовується як бактерицидний засіб для дезінфекції води. Сірка є одним із основних матеріалів для виробництва діоксиду сірки, який потім переробляється в сірчану кислоту, яка використовується як дезінфікуючий засіб або відбілювач. Крім того, сірка використовується в таких процесах, як вулканізація каучуку або виробництво деяких органічних барвників, включаючи сірковуглець і ультрамарин. Це також одна із сировини, необхідної для виробництва чорного пороху, феєрверків або сірників. Препарати на основі сірки також застосовуються в медицині (препарати, що сприяють лікуванню шкірних захворювань) і в сільському господарстві (речовини, що використовуються для боротьби з паразитами рослин). Селен необхідний для виробництва фотоелементів і випрямлячів. Він діє як рубіново-червоний барвник при обробці скла і використовується в ксерографії. Телур, як добавка до продуктів на основі свинцю, покращує їх механічну міцність і стійкість до корозії. Це також підкладка, яка використовується для виготовлення важливих напівпровідникових матеріалів, які побудовані з телуридів важких металів, таких як вісмут, сурма, свинець і кадмій. Полоній в основному використовується як тестове джерело альфа-випромінювання та джерело тепла в космічній апаратурі