Зв’язки в органічних сполуках

Історія теорії карбонового зв’язку в органічних сполуках

Ще в 1858 році двоє вчених, Август Кекуле і Арчібальд Купер, випустили незалежні роботи, в яких вони стверджували, що атом вуглецю в усіх органічних сполуках здатний приєднувати чотири заступники. Тоді було визначено, що вуглець має чотири центри спорідненості з іншими одиницями, що на практиці означало, що чотиривалентні атоми вуглецю здатні створювати чотири хімічні зв’язки, що призводить до утворення стабільних сполук. Август Кекуле також стверджував, що атоми вуглецю можуть з’єднуватися один з одним, утворюючи довші вуглецеві ланцюги. Наступним кроком були теорії про можливе існування кратних зв’язків. Олександр Крам Браун припустив існування подвійного зв’язку С=С в етилені, а Еміль Ерленмейер – існування потрійного зв’язку С≡С в молекулі ацетилену. У 1865 році Кекуле зробив ще один внесок, розробивши концепцію зв’язування атомів вуглецю не лише простим способом, але й шляхом згинання та замикання з утворенням кілець. У 1874 році Якобус Вант-Гофф і Джозеф Ле Бел ввели інший вимір в хімію молекул, припустивши, що вуглецеві зв’язки, існуючі в просторі, не орієнтовані хаотично, а мають певне просторове розташування. Таким чином ми дійшли до нині існуючої моделі чотиривалентного атома вуглецю, зв’язки якого в просторі утворюють тетраедр, а його кути розташовані не тільки на плоскій лінії, але й перед і позаду площини лінії спостерігача.

Чому утворюються хімічні зв’язки?

Атоми зв’язуються один з одним, щоб зробити отриману молекулу максимально стабільною. Така форма більш довговічна і має меншу енергію, ніж окремі атоми окремо. При утворенні хімічного зв’язку енергія системи виділяється і зменшується. Аналіз утворення таких зв’язків також базується на інформації про стан їх електронної валентної оболонки. Справа в тому, що найбільшу стабільність демонструють ті елементи, які мають октет у цій оболонці, тоді як елементи, які не мають октету у вільному стані, схильні до прийняття електронної конфігурації благородного газу . Залежно від групи, шлях до цього стану може вимагати втрати, наприклад, електрона. Кількість енергії, необхідної для виконання такої операції, визначається енергією іонізації (E _j ).

Іонні зв’язки

Метали, розташовані в лівій частині періодичної таблиці, мають тенденцію виробляти позитивні іони (катіони), віддаючи свої електрони. Навпаки, галогени та інші реакційноздатні неметали притягують додаткові електрони, утворюючи таким чином негативні іони (аніони). Ключовим елементом, який впливає на поведінку атомів по відношенню до електронів, є їх спорідненість до електронів ( _Epe ), яка є специфічною для кожного з аналізованих атомів. Електрон, що приєднується до більшості елементів, викликає вивільнення енергії, тому більшість значень E _pe від’ємні. Іонний зв’язок є найпростішим випадком для аналізу – він існує між металом з низьким значенням E _j і неметалом з високим абсолютним значенням E _pe .

Атомний зв’язок

Елементи, розташовані в середині періодичної системи, не можуть утворювати іонні зв’язки через свою електронну конфігурацію . Карбон, елемент, найважливіший для органічної хімії, якщо розглядати найпростішу структуру метану (CH ₄ ), має таку конфігурацію: 1s ¹ 2s ² 2p ² , тому йому буде дуже важко приймати або віддавати електрони досягнення конфігурації благородного газу. Атоми цього типу діють по-іншому, ділячись своїми електронами з іншими атомами. Таку схему вперше запропонував Гілберт Н. Льюїс у 1916 р. Цей зв’язок назвали ковалентним зв’язком, а набір атомів, з’єднаних з ним, — молекулою. Спосіб позначення позначення таких зв’язків базується на структурних формулах Льюїса, у яких валентні електрони позначаються крапками. Найвища молекулярна стабільність досягається, коли конфігурація атома досягає електронної конфігурації благородного газу і має заповнені валентні s- і p-орбіталі. Кількість атомних зв’язків, які можуть утворитися, залежить від кількості валентних електронів атома. Якщо атом містить один, два або три валентних електрони, то це число зв’язків, яке він може створити. Якщо атом має чотири або більше валентних електронів, він утворює стільки зв’язків, скільки достатньо для заповнення s- і p-рівнів їхніх оболонок, доки не буде досягнуто октету.

Теорія валентних зв’язків

Він припускає, що хімічний зв’язок атомного типу утворюється, коли атоми наближаються один до одного на таку відстань, що їх індивідуально заповнені орбіталі перекриваються. Електрони, спарені таким чином, притягуються до ядер обох атомів, з’єднуючись один з одним. Міцність такого зв’язку значною мірою залежить від ступеня перекриття орбіталей: чим більше перекриття, тим міцніший зв’язок. Це приводить нас до наступного пункту теорії: орієнтація зв’язків у разі перекривання орбіталей, відмінних від s. Якщо існує взаємодія, наприклад між 2p- і 1s-орбіталлю, вона розвивається вздовж осі спрямованої p-орбіталі. Виходячи з форми орбіталей, що перекриваються, ми також можемо отримати поперечний переріз зв’язку. Наведемо приклад: якщо два атоми водню поділяють електрони з s-орбіталі у формі сфери, поперечний переріз цього зв’язку також буде колом, а симетрія зв’язку HH буде циліндричною. Зв’язок, утворений фронтальним перекриттям орбіталей уздовж лінії між ядрами, є сигма (σ) зв’язком, який є найпоширенішим. Інший зв’язок – pi (π), який є результатом перекривання окремо заповнених 2p-орбіталей. Він запобігає обертанню, наприклад, навколо зв’язку CC. Він слабший, ніж сигма-зв’язок, і його легше розірвати, що робить його більш реакційним. Найважливішими припущеннями теорії валентних зв’язків є наступні:

1. Атомні зв’язки можуть утворюватися завдяки перекриванню молекулярних орбіталей, які мають один електрон із протилежним спіном.
2. Кожен атом, який бере участь в утворенні зв’язку, зберігає свої атомні орбіталі, тоді як електронна пара, розташована на перекриваються орбіталях, є спільною.
3. Чим більше орбіталі перекриваються, тим сильніший хімічний зв’язок.

Такі терміни, як міцність або довжина зв’язку, є специфічними для кожного атомного зв’язку. Міцність – визначає кількість енергії, яку необхідно надати системі, щоб розбити молекулу на атоми. Її можна розрахувати, порівнявши енергію стабільного продукту з енергією субстрату. Наприклад, якщо з’єднання атомів водню викликає виділення молекулою 436 кДж/моль, енергія продукту буде меншою на це значення, і це буде міцність зв’язку. Щоб його розірвати, ми повинні постачати принаймні таку кількість енергії. Довжина зв’язку відноситься до оптимальної відстані, визначеної між ядрами. Якщо вони будуть занадто близько, вони будуть відштовхувати один одного завдяки своєму позитивному заряду. Якщо вони занадто далеко один від одного, вони не зможуть поділитися своїми зв’язуючими електронами.

Теорія молекулярних орбіталей

Він передбачає визначення атомних зв’язків як математичних комбінацій хвильових функцій, які утворюють молекулярні орбіталі. Вони розглядаються як компоненти всієї молекули, а не окремого атома. Таким чином, молекулярна орбіталь визначає частину в просторі молекули, де найімовірніше присутні електрони. Як і у випадку атомних орбіталей, характерними значеннями є розмір, форма та енергія. На відміну від них, молекулярні орбіталі можуть взаємодіяти двома різними способами: адитивно або субтрактивно. Якщо взяти як приклад молекулу водню, якщо орбіталі з’єднуються адитивно, то їх форма буде нагадувати яйце. Субтрактивне зв’язування спричинить взаємне віднімання цих орбіталей, і простір між ядрами включатиме лише вузол хвильової функції, що призводить до низької щільності електронної хмари та відсутності заповнення. У разі адитивного з’єднання енергія орбіталі нижча, ніж енергія окремих 1s-орбіталей атома водню, і являє собою орбіталь зв’язку. Енергія орбіталі, утвореної субтрактивною комбінацією, вища, ніж енергія окремих атомних орбіталей, і така орбіталь називається орбіталлю антизв’язку. Це пов’язано з тим, що електрони, присутні на такій орбіталі, не можуть бути розташовані в просторі вузла і, як наслідок, вони не здатні створювати зв’язки. Основні припущення теорії молекулярних орбіталей включають наступне:

1. Молекулярні орбіталі є тією ж частиною в молекулах, що й атомні орбіталі в атомах. Оскільки їх можна описати, ми можемо представити просторову частину в молекулі, де найімовірніше присутні електрони. Кожна молекулярна орбіталь має певний розмір, форму та рівень енергії.
2. Молекулярні орбіталі утворюються шляхом перетворення атомних орбіталей. Їх кількість дорівнює числу наявних атомних орбіталей, які породили комбінації.
3. Залежно від енергії молекулярної орбіталі по відношенню до атомних орбіталей вони можуть бути зв’язувальними і незв’язувальними. Якщо енергія утвореної молекулярної орбіталі нижча, то це орбіталі зв’язку; якщо вона вища, то це незв’язувальні орбіталі.