Термодинаміка

система

Щоб обговорювати хімічну термодинаміку, необхідно чітко визначити систему та її оточення. Система — це частина речовини зі специфічними фізичними та хімічними властивостями, яка відокремлена від навколишнього середовища стінками. Навколишнє середовище – це решта Всесвіту, яка знаходиться поза системою. Приклади системи включають склянку, наповнену водою, циліндр з газом або біологічну клітину. Ми розрізняємо кілька термінів, які визначають системи:

• Відкрита система означає, що речовина та енергія можуть обмінюватися з навколишнім середовищем системи, наприклад відкритим реактором.
• Закрита система означає, що речовина не може бути обмінена, наприклад закрита колба. Проте обмін енергією можливий. Закриті системи можуть бути адіабатичними (якщо вони не обмінюються ні масою, ні теплотою, але обмінюються іншими видами енергії; наприклад: робота) або ізотермічними (якщо вони не обмінюються масою, але обмінюються всіма видами енергії).
• Ізольована система означає, що з навколишнім середовищем не обмінюється ні речовиною, ні енергією, наприклад, ізольована та закрита термос.

Параметри стану

Кожна система має свої визначальні фізичні величини, які називаються змінними або параметрами, які можуть бути:

1. екстенсивні , де на них впливає кількість речовини, присутньої в системі, наприклад, об’єм або кількість молей;
2. інтенсивні , де вони не залежать від кількості речовини в системі, наприклад, молярної частки, питомого об’єму або температури.

Зазначені параметри визначають основні значення термодинамічних функцій, характерних для систем і процесів. До них належать: внутрішня енергія (U), ентальпія (H), ентропія (S), вільна енергія (F), вільна ентальпія (G) та їх похідні. У разі однокомпонентної системи, що містить 1 моль речовини, ці значення відносяться до молярних термодинамічних функцій, позначених додатковою літерою «m» у нижньому індексі. У термодинаміці завжди потрібно використовувати правильні одиниці; для температури ми використовуємо шкалу Кельвіна, де 0°C = 273,15 K, тоді як для тиску це 1 паскаль.

Зворотність процесу

Під час фізико-хімічних процесів початкові параметри системи змінюються. Після завершення процесу вони можуть бути відновлені, якщо відбудеться зворотна реакція. Таким чином система повертається до вихідних значень, тобто процес є оборотним. Однак, якщо кількість маси, тепла або роботи, які обмінюються з оточенням під час реакції, не врівноважують один одного, коли реакція закінчується, тоді процес вважається незворотнім. Він може відбуватися лише в одному напрямку, доки не буде вичерпаний хоча б один субстрат . Процеси також можуть бути спонтанними (де вони відбуваються за рахунок енергії системи) або індукованими (де енергія повинна бути отримана з оточення). Якщо між системою та навколишнім середовищем немає градієнтів сили або енергії, а параметри системи залишаються незмінними, вважається, що система перебуває в стані рівноваги.

Фази

Системи можуть включати не тільки один або більше компонентів, але також одну або більше фаз. У системі фаза відноситься до її частини, фізичні та хімічні властивості якої однакові. У багатофазних системах є видимі інтерфейси . Найпростішим прикладом різних фаз є вода в трьох різних станах: рідкому, газоподібному та твердому. При описі фаз необхідно вказувати не тільки температуру і тиск, а й їх якісний і кількісний склад.

Внутрішня енергія (U) системи

Це сума енергій речовини, що міститься в системі, яка включає, серед іншого , кінетичну енергію та енергію обертання, енергію коливання атома, руху електронів або атомних зв’язків. Внутрішня енергія — це великий параметр, який визначається станом системи, тобто її температурою, тиском і кількістю молей її компонентів. Якщо ми аналізуємо закриту систему, в якій параметри температури і тиску залишаються постійними (T, V=const), значення внутрішньої енергії є добутком числа молей на молярну внутрішню енергію. Останній, у свою чергу, є сумою внутрішніх енергій окремих компонентів, включаючи процентний вміст. Одиниця енергії в СІ — джоуль (1 Дж); іноді ми також використовуємо значення, виражені в калоріях або електронвольтах. Коли газ, який задовольняє рівнянню ідеального газу, змінює свій об’єм, внутрішня енергія системи залишається постійною.

Ентальпія (H)

Це важлива термодинамічна функція, яка визначається як сума внутрішньої енергії та добутку тиску та об’єму. Це означає, що вона залежить від незалежних параметрів, які характеризують стан системи. Це величина, що розширюється, тобто адитивна. Якщо параметри p і T замкнутої системи постійні, ентальпія є добутком числа молей речовини на її молярну ентальпію. Важливо, що в завершеному процесі зміна ентальпії залежить лише від початкового стану (H _{початковий} ) і кінцевого стану (H _{кінцевий} ), тоді як хід процесу не має значення. Зміна тиску не призводить до зміни ентальпії системи, утвореної газом, що задовольняє рівняння ідеального газу.

Енергія між системою та її оточенням

Енергія здатна змінювати свої форми, тому вона може передаватися між системою та її оточенням у вигляді тепла (Q) або роботи (W) . Будь-яка робота і тепло, додані до системи, підвищують її енергію, тому вони повинні мати позитивні значення (Q>0, W>0). Навпаки, усі дії, які зменшують енергію системи (виконана робота або тепло, що виділяється в оточення), відзначаються як від’ємні значення (Q<0, W<0). Теплові ефекти поділяються на дві категорії:

1. ендергонічний, де тепло додається до системи,
2. екзергонічний, коли система виділяє теплову енергію в навколишнє середовище.

Роботу, яку виконують системи, також можна розділити; може бути:

1. робота без об’єму тиску – не пов’язана зі зміною об’єму системи, або
2. робота тиск-об’єм – пов’язана із зовнішнім тиском, що діє на систему; цей тип роботи змінює гучність системи.

Нульовий закон термодинаміки

Нульовий закон термодинаміки стверджує, що тіло, яке перебуває в термодинамічній рівновазі, має всюди однакову температуру. Тому закон припускає існування емпіричної температури , однакової в системі для всіх її частин, які можуть обмінюватися теплом. Це тому, що ці частини прагнуть до теплової рівноваги, яка, окрім хімічної та механічної рівноваги, є передумовою для досягнення термодинамічної рівноваги.

Перший закон термодинаміки

Також називається законом збереження енергії, він безпосередньо пов’язаний зі змінами ентальпії або внутрішньої енергії системи. Він має два основних припущення:

1. Внутрішня енергія ізольованої системи залишається постійною, незалежно від процесів, якщо система відповідає таким умовам:

U = const dU = 0 ΔU = 0

2. Внутрішня енергія закритих неізольованих систем може змінюватися в результаті обміну роботою і теплом з навколишнім середовищем. Ця зміна є адитивною та дорівнює сумі енергії, доданої або вилученої з системи.

Найважливішим наслідком першого закону термодинаміки є той факт, що внутрішня енергія системи розглядається як функція стану, яка не залежить від шляху процесу.

Другий закон термодинаміки

Це принцип, який визначає напрямок термодинамічних процесів у природі. Він передбачає, що всі явища розвиваються в одному незворотному напрямку. В ізольованій системі існує функція стану, яка називається ентропією (S) , яка не спадає з часом. Ентропія є мірою невпорядкованої системи, і відповідно до другого закону термодинаміки ізольована система внаслідок спонтанних процесів прагне до станів, які поступово зменшуються. Найпростішим прикладом для розуміння цього закону є передача тепла між двома системами. Тепло завжди буде передаватися від більш гарячих предметів до більш холодних, а не навпаки.

Третій закон термодинаміки

Також відомий як постулат Планка або Нернста–Планка, він стверджує, що ентропія системи в стані повної рівноваги (стані з найменшою енергією) наближається до нуля, коли температура наближається до абсолютного нуля. Слід, однак, зауважити, що при температурі абсолютного нуля всі процеси в системі припиняються, а також питома теплоємність і теплове розширення наближаються до абсолютного нуля. Це означає, що охолодження системи призводить до зниження її ентропії до дуже низьких значень, але на практиці досягти температури абсолютного нуля неможливо.